熱力學第10章

一、系統的內能熱力學系統：所要研究的物體外界：與系統發生作用的環境——系統狀態的單值函數§10-1內能

功

熱量系統內能對理想氣體——溫度的單值函數§10-1內能功熱量二、熱功等效性高溫物體加熱方法攪拌器作功和熱量傳遞具有相同的效果，它們都是能量變化的量度

1卡=4.186

J§10-1內能功熱量

準靜態過程：過程中每一中間狀態都可近似看作為平衡態的過程非常緩慢地膨脹三、準靜態過程中的功§10-1內能功熱量(2)可在p-V圖上用一條曲線表示準靜態過程討論：(1)每一中間狀態可用狀態量p、V、T

描述(3)功的幾何意義：數值上等于p~V

圖上過程曲線下的面積§10-1內能功熱量§10-2

熱力學第一定律一、熱力學第一定律對微小的狀態變化過程§10-2熱力學第一定律(1)E：狀態的單值函數討論:

(2)A：過程曲線下面積——與過程無關——與過程有關Q：——與過程有關

說明：正負號意義(2)E:

“＋”——系統內能增加(3)A:

“＋”——系統對外作功(1)

Q:

“＋”——系統吸熱“－”——系統放熱“－”——系統內能減少

“－”——外界對系統作功§10-2熱力學第一定律§6-2熱力學第一定律[例1]系統從a→b→a經歷一個循環，且Eb>Ea。(1)試確定a→b，以及b→a的功A的符號及含義；(2)Q的符號如何確定；(3)循環總功和熱量的正負。解：(1)a

b,

氣體膨脹b

a,氣體壓縮A1>0:氣體對外做功

A2<0:外界對氣體做功§10-2熱力學第一定律(2)a

b:吸熱b

a:放熱(3)a

b

a:總功：§10-2熱力學第一定律二、理想氣體的等值過程特點：1.等體過程(V=常數)等體吸熱過程§10-2熱力學第一定律

2.等溫過程(T=常數)特點：或等溫膨脹過程§10-2熱力學第一定律3.等壓過程(p=常數)或等壓膨脹過程§10-2熱力學第一定律

等體等溫等壓4、微分方程§10-2熱力學第一定律[例2]質量一定的單原子理想氣體開始時壓強為3atm，體積1L，先等壓膨脹至體積為2L，再等溫膨脹至體積為3L，最后被等體冷卻到壓強為1atm。求氣體在全過程中內能的變化，所作的功和吸收的熱量。§10-2熱力學第一定律解：內能與過程無關§10-2熱力學第一定律§10-2熱力學第一定律

三、氣體的摩爾熱容熱容C：物體溫度升高(或降低)1K所吸收(或放出)的熱量單位質量的熱容即——比熱單位摩爾的熱容——摩爾熱容§10-2熱力學第一定律

1.定體摩爾熱容CV,m1mol氣體在等體過程中的摩爾熱容§10-2熱力學第一定律

討論：(1)CV,m

只與分子自由度有關一般過程：(2)等體過程：§10-2熱力學第一定律物理意義：每個自由度的平均動能為(1/2)kT，自由度越多，需要的熱量也越多

2.定壓摩爾熱容Cp,m1mol氣體在等壓過程中的摩爾熱容定義——比熱比§10-2熱力學第一定律討論:(1)Cp,m>CV,m物理意義：等壓過程吸熱,不僅提高內能，而且對外作功(2)等壓過程§10-2熱力學第一定律[例3]設理想氣體的摩爾熱容隨溫度按Cm=aT

的規律變化，a為常數。求1mol此理想氣體的過程方程式。解：根據熱力學第一定律1mol氣體摩爾熱容§10-2熱力學第一定律分離變量積分常數整理得§10-2熱力學第一定律

絕熱過程：氣體與外界無熱量交換的變化過程四、絕熱過程dQ

=01.絕熱過程的特點(1)絕熱膨脹過程(A>0)的同時降溫降壓；(2)絕熱壓縮過程(A<0)的同時升溫升壓。由有又即§10-2熱力學第一定律

2.絕熱過程方程又即消去dT：§10-2熱力學第一定律或解得——絕熱過程方程由理想氣體狀態方程有§10-2熱力學第一定律

3.絕熱線與等溫線3.1數學方法：比較兩曲線交點A處的斜率

等溫即絕熱即等溫線絕熱線§10-2熱力學第一定律

2.物理方法：比較引起p下降的因素——絕熱線下降比等溫線快等溫線絕熱線等溫：V增加絕熱：V增加、T

下降§10-2熱力學第一定律[例4]如圖，對同一氣體，I為絕熱過程，則J和K過程是吸熱還是放熱?解：對I過程對J過程吸熱對K過程放熱§10-2熱力學第一定律[例5]如圖，同一氣體經過等壓過程AB,等溫過程AC，絕熱過程AD。問(1)哪個過程作功最多?(2)哪個過程吸熱最多?(3)哪個過程內能變化最大?解：(1)由過程曲線下面積知A

B過程作功最多(2)等壓過程：VT等溫過程：§10-2熱力學第一定律絕熱過程：VTA

B(3)比較§10-2熱力學第一定律即過程內能變化最大A

BA

D§10-2熱力學第一定律

一、循環過程特征循環過程：周而復始的變化過程循環包括:正循環(順時針)§10-3循環過程逆循環(逆時針)§10-3循環過程——熱機——致冷機

二、熱機及其效率凈吸熱：凈功

A

為循環過程曲線所包圍的面積凈功§10-3循環過程工質：熱機進行熱功轉換的媒介物質設工質從高溫熱源吸熱

Q1，向低溫熱源放熱

Q2，對外作功A低溫熱源T2高溫熱源T1

熱機效率：一次循環過程中，工質對外作的凈功占從高溫熱源吸收熱量的比例說明：Q2包括整個循環過程中放出的熱量(絕對值）§10-3循環過程Q1包括整個循環過程中吸收的熱量即[例6]1mol氧氣作如圖循環，AB為等溫過程，BC

為等壓過程，CA

為等體過程。試計算循環效率。已知V2=2V1，p1=2p2。解：吸熱§10-3循環過程放熱§10-3循環過程外界的功三、致冷機及其制冷系數高溫熱源T1低溫熱源T2致冷系數：從低溫熱源吸收的熱量Q2與外界作的功A之比§10-3循環過程即

四、卡諾循環兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成的循環ab、cd

：等溫過程bc、da

：絕熱過程——理想模型ab：從T1吸熱低溫熱源T2高溫熱源T1cd：向T2放熱(絕對值)§10-3循環過程卡諾熱機卡諾熱機效率：由絕熱過程方程有：有§10-3循環過程對卡諾致冷機：

一、可逆過程和不可逆過程可逆過程：反向進行并返回到原狀態，且系統和外界都不發生變化的過程1.自然現象的不可逆性落葉永離，覆水難收生米煮成熟飯逝者如斯§10-4熱力學第二定律§10-4熱力學第二定律

(1)功熱轉換是不可逆的功可以自動地轉變為熱，熱不能自動地轉變為功(2)熱傳導是不可逆的熱量從高溫物體傳向低溫物體的過程是不可逆的(3)氣體自由膨脹是不可逆的(4)生命過程是不可逆的實際過程都是不可逆過程§10-4熱力學第二定律

2.可逆過程的實現不可逆緣由功熱轉換：存在摩擦耗散熱傳導：熱學不平衡氣體自由膨脹：力學不平衡生命過程：復雜的不平衡過程無摩擦的準靜態過程是可逆的§10-4熱力學第二定律

問題:能否制造效率等于100%的熱機?1.

開爾文說法

(1851年)或：第二類永動機(=100%)是不可能造成的§10-4熱力學第二定律二、熱力學第二定律不可能從單一熱源吸取熱量，使它完全變為有用功而不引起其他變化高溫熱源T1低溫熱源T2

討論:(1)將熱量全部變為功是可能的。如等溫膨脹時有Q=A，但這一定要引起其他的變化，如體積增大

(2)使其回到初始狀態的循環過程則要放熱(3)開爾文說法反映了功熱轉換的不可逆性§10-4熱力學第二定律熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體低溫熱源T2高溫熱源T12.克勞修斯說法(1850年)討論:(1)熱量從低溫物體傳向高溫物體是可能的，如制冷機，但不是自動的(2)克勞修斯說法反映了熱傳導過程的不可逆性§10-4熱力學第二定律

3.兩種說法本質上的一致性反證法證明：設克勞修斯說法不成立，即熱量可以從低溫物體自動地傳給高溫物體§10-4熱力學第二定律T1T2T1T2T1T2T2T1

討論：熱力學第一定律說明了任何過程中能量守恒熱力學第二定律說明了并非任何能量守恒過程都能實現，即變化過程有方向性§10-4熱力學第二定律

一、卡諾定理定理1：工作在相同的高低溫熱源之間的所有可逆熱機，不論用何種工質，效率都相等，為§10-5熵與熵增加原理§10-5熵與熵增加原理證明：T2T1讓甲機逆向運行，并調節使

Q2=Q2’效率分別為§10-5熵與熵增加原理設甲、乙兩臺可逆機工作在相同的高低熱源之間T2T1甲乙組成復合機：——違反熱力學第二定律若則T2T1不可能即有§10-5熵與熵增加原理從高溫熱源吸熱全部用來對外作功T2T1

同理：若使乙機反向運行，可證有定理2：工作在相同高低溫熱源間的所有不可逆熱機的效率不可能高于可逆熱機或§10-5熵與熵增加原理即

證明：乙機不可反向，即不可證T2T1卡諾定理指出了提高熱機效率的方向：使實際的不可逆機盡量地接近可逆機§10-5熵與熵增加原理設乙機為不可逆機，甲機反向運行可證

二、熵1.熱溫熵對卡諾熱機，若Q2為代數值而不是絕對值§10-5熵與熵增加原理熵：描述系統中大量分子運動不規則(無序)程度的物理量則——熱溫熵

上述結果可推廣到任意可逆循環(1)近似為許多微小的卡諾循環組成有§10-5熵與熵增加原理(2)循環數趨于無窮多——克勞修斯等式即任一可逆循環過程熱溫熵之和為零鋸齒型曲線原可逆循環曲線設系統經一可逆循環1a2b12.熵§10-5熵與熵增加原理過程可逆即與過程無關，只取決于初末態

——態函數：熵對微小的可逆過程或——熱力學基本關系式熵變的計算：積分路徑必須是連接始末狀態的任一可逆過程若1→2是不可逆過程，可在1→2間想象一可逆過程，再計算討論：§10-5熵與熵增加原理[例7]1mol理想氣體由初態1(T1,V1)經某一過程到達末態2(T2,V2)，求熵變。設CV,m為常量。解：等體：程和一可逆等溫膨脹過程(如圖)設計一可逆等體升溫過§10-5熵與熵增加原理等溫：1到2過程§10-5熵與熵增加原理等壓：另解：可逆等壓膨脹＋可逆等體升溫等體：三、熵增加原理由卡諾定理有即對任意不可逆循環有——克勞修斯不等式§10-5熵與熵增加原理1.不可逆循環

2.非循環的不可逆過程

不可逆設系統由

1經任一不可逆過程

1a2

變化到2設想系統又由2經可逆過程

2b1回到1，則1a2b1為不可逆循環可逆§10-5熵與熵增加原理

不可逆可逆§10-5熵與熵增加原理

——熱力學第二定律的數學表達式討論：即在孤立系統中，不可逆過程總是沿熵增加方向進行(2)對一個孤立系統：dQ=0——熵增加原理(1)對任一微小的不可逆過程有§10-5熵與熵增加原理

說明(1)熵值具有可加性，系統的熵等于系統內各部分熵之和(2)熵增加原理是對孤立系統而言，非孤立系統熵值可不增加或減少(3)在孤立系統內部，個別物