第六章鋁碳質耐火材料

鋁碳質耐火材料是指將氧化鋁原料和碳素原料，大多數情況下還加入其它原料，如SiC、金屬Si等，用瀝青或樹脂等有機結合劑粘結而成的碳復合耐火材料。鋁碳質耐火材料大量應用于鋼鐵生產工藝過程中的連鑄工序、高爐鐵水溝和鐵水包等設備上。圖6.1是鋼鐵生產工序圖及有關設備名稱。第六章鋁碳質耐火材料1圖6.1鋼鐵生產工序連鑄工序：鋼包＋中間包圖6.1鋼鐵生產工序連鑄工序：26.1連鑄用鋁碳質耐火材料6.1.1連鑄對耐火材料的要求

60年代連鑄技術的引入，使得模鑄－脫模－均熱爐－開坯這一工序過程得以簡化為一步將鋼液變成熱軋鋼坯的過程，并具有節能、節省基建投資、降低生產成本、提高效率的優點，是一種高產、低耗的生產方法。連鑄工序在鋼鐵生產工序中占有重要的地位。

6.1連鑄用鋁碳質耐火材料3

連鑄用耐火材料，是指從鋼包開始連鑄工序所用的耐火材料。近年來，由于對鋼材質量要求的提高，對連鑄用耐火材料的質量也不斷提高，連鑄對耐火材料的要求為：

耐高溫；不與鋼液或合金發生反應；抗渣性強；抗高速鋼流沖刷；低氣孔率，防止空氣進入鋼液；高的抗熱沖擊能力；精確的幾何尺寸；裝置和使用簡單，質量穩定，價格不能太高。連鑄用耐火材料，是指從鋼包開始連鑄工序所用的耐火4

連鑄用耐火材料如圖6.2所示，其中用到碳復合耐火材料的部位有：鋼包的渣線，各種水口磚、各種滑板及整體塞棒。圖6.2連鑄用耐火材料連鑄用耐火材料如圖6.2所示，其中用到碳復合5

滑動水口用耐火材料

注鋼用耐火材料，60年代以前使用套筒塞棒，60年代開發了滑動水口，從鋼包往中間包以及從中間包往結晶器中注鋼，是連鑄用耐火材料的一大變革。作為鋼水流量的控制方式，最早提出滑動水口方案的是1885年美國專利，1964年、1968年德國和日本分別開始使用滑動水口，我國70年代開始推廣使用?；瑒铀谟媚突鸩牧?

滑動水口系統（包括上下水口、上下滑板）作為鋼包和中間包的鋼水流量控制系統，因可控性好，能提高生產率而得到迅速發展?；瑒铀谙到y優于傳統的塞頭水口控制系統，它促進了鋼包精煉工藝和連鑄技術的發展，同時，隨著鋼產量的上升和鋼質量的提高，與此同時多爐連鑄技術的發展必須要求滑動水口系統增加使用壽命，減少操作費用?；瑒铀谙到y（包括上下水口、上下滑板）作為鋼包和中間包7因此滑動水口結構和滑動水口用耐火材料都不斷地改進。由于連鑄比的增加及爐外精煉技術的發展促進了滑動水口技術的不斷推廣。目前板坯和大型板坯連鑄均采用滑動水口，方坯連鑄也部分采用滑動水口。傳統的水口、塞棒技術只使用在澆注不銹鋼用的中間包等極為特殊用途的場合。由于滑板（SlidingPlate）直接控制鋼水的流量，所以被認為是滑動水口系統中最重要的部分，為了獲得較長的使用壽命和穩定的操作，滑板磚作為滑動水口系統的耐火材料和機械部件都要求具有優良的性能。因此滑動水口結構和滑動水口用耐火材料都不斷地86.1.2滑板1>.滑板的類型及組成

往復式旋轉式從結構上分：按滑動方式的不同，分為往復式和旋轉式；從組成滑板的塊數上分：兩層式和三層式；從用途上分：由鋼包用和中間包用滑板。圖6.3滑板類型6.1.2滑板往復式旋轉式從結構上分：按滑動方式的不同92>.滑板的發展滑動水口系統發展初期，滑板磚使用的是陶瓷結合高鋁或鎂質耐火材料，為增強其基質耐蝕性，防止渣的滲透，采用焦油浸漬，工作地點受到焦油的嚴重污染。鎂質滑板用在鋼渣量多或含氧量高的腐蝕鋼種場合，MgO含量為85~95%，另加一些Al2O3或尖晶石以提高其熱震穩定性。隨著多爐連鑄要求的提高，碳結合鋁碳質滑板解決了陶瓷結合滑板存在的問題。添加石墨的鋁碳質滑板比高鋁質滑板使用壽命要高得多，特別適用于電爐和中間包的小型滑板上，但在大型鋼包滑板上還不令人滿意。這是因為滑板面的損毀隨著氣孔率的降低或常溫耐壓的提高而減輕，但因此也增大了彈性模量，從而降低了熱震穩定性。2>.滑板的發展10

一般情況下，強度上升，熱震穩定性下降，這是鋁碳質滑板存在的問題。莫來石、鋯莫來石、鋯剛玉等材料比剛玉的膨脹系數小，因此這些材料適合于作為滑板的原料，以降低制品的膨脹系數和提高其的熱震穩定性。目前，作為一種膨脹率低適合于生產低膨脹高、抗熱震穩定性的材料如AZTS（Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2）已被投入生產和使用。AZTS的主要礦物組成為剛玉、斜鋯石、和莫來石（monoclinc-ZrO2）。剛玉中含有Al2O3-TiO2和m-ZrO2,這類材料由三種以上礦相組成，礦相在材料中分布均勻。一般情況下，強度上升，熱震穩定性下降，這是鋁碳11AZTS材料應用于滑板后的能使滑板的膨脹率和彈性模量降低，熱震穩定性提高。圖6.4是AZTS等材料的膨脹曲線。圖6.4有關材料的的膨脹曲線AZTS材料應用于滑板后的能使滑板的膨脹率和12氧化鋁原料（粗中細）碳素原料(石墨、碳黑)添加物（Si、Al、SiC）結合劑混合成型還原燒成油浸熱處理機加工成品鋁碳滑板的制造工藝流程如圖6.5。

圖6.5滑板制造工藝流程6.1.3滑板的基本制造工藝1、燒成鋁碳滑板

原料：燒結剛玉、電熔剛玉、燒結剛玉－莫來石、合成莫來石、鱗片石墨、碳黑、硬質瀝青和添加劑。

工藝流程：氧化鋁原料（粗中細）碳素原料(石墨、碳黑)添加物（Si、Al13燒成鋁碳滑板的結合系統在燒成鋁碳滑板中，有機結合劑在燒成中碳化結焦，形成碳結合；加入物Si，在1300℃還原燒成時，與碳素生成β－SiC,在磚體內形成陶瓷結合。所以燒成鋁碳滑板中存在著兩種結合系統，它使滑板的強度明顯提高，而且就是在使用中碳素燃盡之后，由于陶瓷結合系統的作用也能保持足夠的殘余強度。燒成鋁碳滑板的結合系統14影響燒成鋁碳滑板質量的因素

剛玉抗侵蝕性能好，但膨脹系數比莫來石高；一定數量的莫來石有利于提高滑板的熱震穩定性，但隨著SiO2含量的提高，滑板的抗侵蝕性能下降。因此燒成鋁碳滑板中SiO2一般控制在5~12%內，合成莫來石加入量最多不超過30％。碳素原料對滑板的抗侵蝕性能和熱震穩定性有重大的影響。碳含量在10％時，抗侵蝕性能最好；隨著碳量的增加，抗熱震性明顯提高；碳黑屬非晶質碳素，易于Si反應，在鋼中難于溶解，可改善磚體顯微結構，提高機械性能和抗侵蝕性能。一般采用兩種或兩種以上碳素原料，滑板中總碳含量波動在5~15%。影響燒成鋁碳滑板質量的因素15添加物Si與碳反應生成β－SiC，形成一定程度的陶瓷結合，且剩余的Si對抗氧化性有利，在0~7%范圍內，Si加入量越多，抗氧化效果越好。Si粉越細，越有利于其分布的均勻；少量Al粉能明顯提高制品的常溫耐壓和抗折強度（高溫）；在Si+Al總量為5％，Si/Al=1時，材料的抗氧化性和抗侵蝕性能最好。油浸能提高滑板的使用性能。油浸使滑板的開口氣孔下降，殘碳量增加，從而可提高滑板的強度、抗熱震穩定性和抗侵蝕性。油浸工藝：滑板預熱油浸罐抽真空(真空度650mmHg以上)熱的焦油或熔化的瀝青對油加以0.8~1.6MPa的壓強添加物Si與碳反應生成β－SiC，形成一定程162、不燒鋁碳滑板

原料：剛玉、莫來石、Ⅰ等和Ⅱ等高鋁礬土熟料、鱗片石墨、SiC、Si粉等。

特點：不用燒成、油浸及干餾熱處理、工藝簡單，但相對于燒成鋁碳滑板而言，強度偏低，氣孔率稍高。3、鋁鋯碳質滑板影響滑板使用壽命的主要原因是形成各種裂紋(熱應力作用)，為了提高滑板的使用壽命，采用低的膨脹系數的材料是最有效的途徑。如提高碳含量，但隨著碳量的增加，滑板被氧化的危險性增大，一旦制品被氧化，制品的抗沖刷和抗侵蝕能力降低；在配料中提高莫來石含量也能提高制品的抗熱震穩定性，但隨著莫來石含量的提高，SiO2也相應提高，滑板的抗侵蝕能力下降。而最理想的方法是在配料中加入鋯莫來石。2、不燒鋁碳滑板17

在鋁碳滑板中加入鋯莫來石的作用機理

在生產滑板時加入鋯莫來石，一方面起到莫來石的作用，另外，制品中含有ZrO2，低溫下的單斜氧化鋯（M(monoclinic)-ZrO2）在1000~1200℃時轉變為四方氧化鋯(T(tetragonal)-ZrO2），伴有7~9%的體積收縮，所以含ZrO2的制品在高溫下的的膨脹系數低，抗熱震性強。另外ZrO2具有優良的抗侵蝕性。因此含鋯莫來石的滑板的抗侵蝕性和抗熱震性優于含莫來石的鋁碳滑板。在鋁碳滑板中加入鋯莫來石的作用機理18鋁鋯碳質滑板制造工藝

與燒成鋁碳滑板相比主要的區別在于用鋯莫來石代替莫來石，鋯莫來石的配入量一般在7~45%,<7%顯示不出優良的熱震性和抗渣性，超過45％，抗渣性也不理想。6.1.4滑板耐火材料的損毀

滑板耐火材料的損毀形式因使用條件而異，須根據鋼種和澆注（連鑄或模鑄）的不同，選擇合適的材質。表6.1列出滑板用耐火材料損毀的主要原因及損毀形式的關系，這些原因一般不是單獨存在的，而是相互影響，成倍加劇損毀，因此對于滑板用耐火材料來說，掌握其使用條件、損毀形式、考慮其應具備的性能平衡是必不可少的。鋁鋯碳質滑板制造工藝196.1.5防止滑板龜裂的措施目前滑板龜裂的措施大多是采用鋼箍熱嵌的方法，且為了使已產生的龜裂不發生在滑動方向上，需要考慮滑板的緊固方法，一般在縱向緊固滑板時，易產生同方向龜裂，所以從斜邊方向緊固的方法有利于提高滑板的使用壽命。圖6.6求出了熱嵌方法與龜裂發生方向的關系。

表6.16.1.5防止滑板龜裂的措施表6.120圖6.6熱嵌方法與龜裂方向的關系圖6.6熱嵌方法與龜裂方向的關系216.2鋁碳質長水口、整體塞棒和浸入式水口

連鑄用長水口和浸入式水口一般是在較大的熱震條件下使用，所以過去用熔熔融SiO2材質，但隨著連鑄技術的發展，長水口和浸入式水口的使用條件變得日益苛刻，因此耐蝕性和熱震性更好的等靜壓成型的鋁碳質和鋯碳質水口已成為主體。連鑄用水口的使用目的是為了保證鋼包－中間包之間或中間包－結晶器之間的鋼水順利通過，同時具有重要的氣密功能以防鋼水的二次氧化和渣的卷入。這些連鑄用水口的使用壽命和穩定性對連鑄機的生產率以及板坯的質量有很大的影響。

6.2鋁碳質長水口、整體塞棒和浸入式水口22通常將連鑄用水口安裝在滑板或整體塞棒下方，上部用夾持器固定，下部自然下垂，用于控制鋼水的流量，使鋼水通過水口內孔下流。因些連鑄用水口要承受注鋼初期的強烈熱震和由鋼水下流等所造成造成的振動機械力。因此在長水口中夾持器夾持部分部位（頸部）的折損以及水口的裂紋，但因預熱條件和材質不同，頸部和流鋼口周圍出現裂紋的現象也時有發生。中間包和結晶器的鋼水被流出的渣的保護渣所覆蓋，連鑄用水口的外壁被渣蝕損，特別是浸入式水口由于浸漬在堿和氟成分高的蝕損性強的保護渣中，所以保護渣線的蝕損很嚴重，是影響浸入式水口壽命的主要因素。通常將連鑄用水口安裝在滑板或整體塞棒下方，上236.2.1長水口的損毀原因及其發展過程

長水口在熔融鋼水從鋼包向中間包澆注過程中，具有重要的氣密功能。長水口的損毀原因主要是：①澆注初期因耐熱剝落性差而發生縱向開裂；②由于機械強度差，耐熱應力能力低而導致頸部裂縫；③渣線及內表面的侵蝕；④連接處的氧化或氧氣清洗造成的變質。

6.2.1長水口的損毀原因及其發展過程24

對于長水口來說，耐熱剝落是最重要的，Al2O3-SiC-C系材料因具有優良的耐熱剝落性目前被廣泛使用，然而玻璃狀SiO2盡管其的膨脹率低對改善材料的耐熱剝落性有效，但SiO2下列缺點：①SiO2易于熔融鋼水和渣中的Mn或Fe氧化物形成低熔物；②高溫下發生SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)反應,其被分解，在耐火材料制品中形成空隙；③在熱循環中玻璃狀SiO2結晶，發生體積變化，引起耐火材料結構疏松，強度下降。對于長水口來說，耐熱剝落是最重要的，Al2O3-25

隨著連鑄技術的發展，操作水平的提高，澆注初期的裂紋問題減少，對長水口要求其耐侵蝕性能好、使用壽命高，從而又開發了無硅水口。開發無硅水口的方法有：

①研究鱗片狀石墨的最佳含量；

②應用Al2O3細粉；

③改進結合劑并添加無定形碳和SiC粉無硅長水口使用后結構穩定、熱震后不脆化。

隨著連鑄技術的發展，操作水平的提高，澆注初期的裂紋問題減26

生產鋁碳質長水口的原料有電熔或燒結剛玉，高純度大鱗片石墨及一定數量的SiC和金屬硅添加劑。用等靜壓機成型后，在1100~1250℃的還原性氣氛下燒成。整體塞棒的使用條件與長水口相似，但它在使用民浸入式水口一起預熱，所以一般不易崩裂。其制造工藝和所用材質與長水口相似。生產鋁碳質長水口的原料有電熔或燒結剛玉，高純度27附表6.2Al2O3-C質長水口的理化指標附表6.2Al2O3-C質長水口的理化指標28鋁碳質耐火材料經典教材課件291、在鋁碳滑板中加入鋯莫來石提高熱震穩定性的機理是什么？2、在鋁碳滑板中鋯莫來石的加入量一般控制在多少范圍內？為什么？3、SiO2在水口中有哪些負面影響？開發無硅水口有哪些方法？4、了解連鑄對耐火材料的要求5、熟悉鋼鐵生產工序中主要冶煉設備的爐襯材料6、燒成鋁碳滑板的結合系統有何特點7、影響燒成鋁碳滑板質量的因素有哪些？小結1、在鋁碳滑板中加入鋯莫來石提高熱震穩定性的機理是什么？小結306.2.2浸入式水口

浸入式水口是連鑄用耐火材料的薄弱環節，它的壽命決定著連鑄的爐數。

浸入式水口的損毀

浸入式水口比鋼包水口短，預熱后使用，故通常不會產生裂紋。浸入式水口的主要損毀是發生在保護渣與浸入式水口材料相接觸的渣線上的侵蝕。

保護渣線部位的侵蝕受保護渣的性質和結晶器表面流體流動的影響，通常在高速澆鑄或電磁攪拌的情況下侵蝕大，保護渣中氟含量高和堿度低加速了渣線部位的侵蝕。6.2.2浸入式水口31

三氧化二鋁堵塞是Al2O3在浸入式水口中積累造成的現象，是鋁－鎮靜鋼澆注中最主要的問題。沉積的Al2O3一般是指由Al2O3凝塊和凝固的鋼水所組成，堵塞受鋼的種類、密封條件和鋼水的熱損失的影響。

渣線部位的侵蝕和Al2O3堵塞是影響浸入式水口壽命的兩個最致命的因素。

三氧化二鋁堵塞是Al2O3在浸入式水口中積32

通常，浸入式水口的主體用抗熱震性的Al2O3-石墨，保護渣線部位用耐侵蝕的ZrO2-石墨，Al2O3-石墨質材料中含20~25％的熔融石英，用于浸入式水口的主體可防止裂紋。而ZrO2-石墨質材料中ZrO2含量越高，其耐侵蝕性越強，但抗熱震性降低。結合劑采用瀝青與樹脂的混合物。生產浸入式水口的材料通常，浸入式水口的主體用抗熱震性的Al2O3-石墨，保33

因為結合材料的強度和斷裂能依賴于碳化組織，酚醛樹脂的碳化組織為玻璃狀結構，瀝青的碳化組織為流動狀結構，采用混合結合劑，可形成細微的鑲嵌結構，有利于強度的提高。因為結合材料的強度和斷裂能依賴于碳化組織，34

用不含SiO2的Al2O3－C材料和帶有BN的低碳材料用在浸入式水口的內層腐蝕嚴重的高氧鋼和不銹鋼的澆注中可起到好的使用效果；采用多孔Al2O3－C質氣體吹洗型浸入式水口和由CaO-ZrO2-C材料或含BN材料構成防Al2O3堵塞的方法總結于表6.3中，浸入式水口的典型特性如表6.4用不含SiO2的Al2O3－C材料和帶有B35

36

37圖6.7浸入式水口示意圖

圖6.7示出了CaO-ZrO2-C材料制得內表面、主體及渣線部位各不相同的復合材料浸入式水口。圖6.7浸入式水口示意圖圖6.7示出了CaO-ZrO38

為了鋼質的凈化及降低煉鋼成本與加速爐子的周轉，70年代至80年代開始采用了鐵水預處理工藝。所謂鐵水預處理，是指鐵水在加入煉鋼爐之前，通過一定的處理工藝，先除去鐵水中的部分硅、磷和硫。各個國家、每個工廠均有獨特的處理方式，但總的來說不外乎高爐出鐵溝先進行脫硅處理，然后在盛鐵容器中進一步處理，或在同一容器中連續進行脫硅、脫磷和脫硫處理。6.3鐵水預處理用碳復合耐火材料為了鋼質的凈化及降低煉鋼成本與加速爐子的周轉，70年代至39通常用的處理劑有：脫硅，采用FeO系處理劑；脫磷，采用石灰系（CaO、CaF2-Fe2O3）或蘇打灰系（Na2CO3）處理劑；脫硫，采用石灰劑（CaO、CaF2或CaF2)處理劑。以上這些熔劑對耐火材料均有強烈的侵蝕作用，尤以脫磷過程中所采用的蘇打灰最嚴重，其對耐火材料具有極強的侵蝕作用，而且對含碳耐火材料有極強的氧化作用。通常用的處理劑有：40

鐵水預處理的容器主要有魚雷車和敞口鐵水包，國際上解決鐵水預處理容器內襯的途徑有：

一是采用白云石質耐火材料,這種材料導熱性強,需采用兩層粘土磚作為內襯；

另一是不燒Al2O3-SiC-C耐火材料，這是在原先采用高鋁質耐火材料的基礎上發展而來的。高鋁質耐火材料雖遭石灰熔劑的侵蝕不太嚴重，但易剝落，因此在此基礎上加入石墨及SiC,以提高其抗熱震性能。石墨除了提高磚的導熱性能外，還可阻止渣的滲透。SiC在磚中生成氣態SiO或SiO2，以抑制石墨不致氧化。鐵水預處理的容器主要有魚雷車和敞口鐵水包，國際上解416.3.1鐵水預處理用耐火材料的生產①、原料：剛玉、礬土熟料、紅柱石、鱗片石墨，結合劑用酚醛樹脂。②、配比:礬土熟料

剛玉

鱗片石墨

SiC

結合劑（外加）

粗50~60%中10~12%

細12~15%

10~15%

5~10%

2.5~5%

③、原料對Al2O3-SiC-C磚性能的影響用剛玉料作骨料和細粉時，磚中Al2O3含量高(80%)，故其抗侵蝕性能強，適合于作渣線材料；6.3.1鐵水預處理用耐火材料的生產42

用礬土熟料時，磚的抗侵蝕性能隨著SiO2含量的增加而下降，故應選Al2O3含量高，雜質量低的致密燒結礬土熟料；用紅柱石時由于其結晶晶體均勻、致密、雜質量低，加熱過程中的膨脹可抵消燒結收縮，故用紅柱石制作Al2O3-SiC-C磚體積穩定性、高溫強度、抗熱震性和抗渣性能優良。因所用Al2O3原料的不同，磚中Al2O3量波動于50~80％之間；

SiC是一種優良的耐火材料，具有耐高溫、耐侵蝕、高強度、耐磨、膨脹系數小和高導熱性的優點。與燒成鋁碳制品相比較，鐵水預處理用Al2O3-SiC-C磚中加入數量較多的SiC細粉，以加強基質，同時起著防止石墨氧化的作用。SiC含量在5~10%。用礬土熟料時，磚的抗侵蝕性能隨著SiO2含量的增加而下降43加入石墨可使磚的導熱性、抗熱震性顯著提高，石墨含量一般控制在10~15%之間；④、改善Al2O3-SiC-C磚性能的途徑Ⅰ采用電熔高鋁料及優質的SiC與石墨料，以提高磚的性能；改善制磚工藝，以提高磚的抗氧化性和抗渣性；Ⅱ在C量10~15%范圍內，降低SiO2、提高電熔氧化鋁的含量，這樣可提高磚的抗渣性；加入石墨可使磚的導熱性、抗熱震性顯著提高，石44

Ⅲ采用Al2O3-MA－SiC-C磚，此種磚對C/S高的渣有更優的抗渣性。因β－Si3N4具有良好的化學穩定性、熱穩定性、高溫強度及耐磨損性，用它代替電熔Al2O3細粉部分，可提高Al2O3－SiC-C磚的耐侵蝕性及抗氧化性；Ⅳ開發使用不定形耐火材料。6.4高爐鐵溝料

高爐鐵溝系統的任務是使渣與鐵分離，將鐵水導入鐵水罐，渣運往破有效期碎設備。歐洲及美國的鐵水預處理（脫硅、脫硫及脫磷）是在魚雷車或鐵水罐中進行，而日本脫硅在鐵水溝內進行。Ⅲ采用Al2O3-MA－SiC-C磚，此種磚對C/S高的456.4.1鐵溝料應具備的性能及其發展

耐鐵水和熔渣的侵蝕、耐沖刷能力強、耐熱震穩定性好；重燒體積變化??；抗氧化能力強；施工方便，結構均勻、致密、強度高；不產生有途害氣體，有利于保護環境。出鐵溝有大溝（主溝）、支溝、渣溝、傾注溝等，但在技術上最重要的是大溝用耐火材料。60年代以前，中、小高爐出鐵溝料都以焦炭、粘土熟料和粘土為主，焦油或糖漿攪拌的人工搗打料，這種鐵溝料的使用壽命短，通鐵量小。6.4.1鐵溝料應具備的性能及其發展46

在長期的生產實踐中，人們發現SiC和石墨的加入可明顯提高鐵溝料的使用壽命。為此開發出了Al2O3-SiC-C質搗打料，近來，隨著不定形耐火材料的發展，開發了多種結合方式（粘土、水泥、低水泥、樹脂、微粉）的Al2O3-SiC-C澆注料及自流料。從而解決了出鐵溝內襯材料使用條件惡劣及施工強度大的問題。隨著修補技術的進步，優質鐵溝料的使用壽命已大為提高，通鐵量達到數十萬噸至兩百萬噸，耐火材料消耗降到0.3~0.6%kg/T鐵。國外針對氧化鋁水泥的缺點，已開發了一種鐵水溝用無攪拌澆注料。在長期的生產實踐中，人們發現SiC和石墨的加入可明顯476.4.2Al2O3-SiC-C鐵溝料的生產

Al2O3-SiC-C鐵溝料分為兩類：以有機結合劑類（焦油、瀝青、樹脂）或磷酸或粘土結合的搗打料；以鋁酸鈣水泥或粘土或磷酸鹽結合的澆注料。Al2O3-SiC-C鐵溝澆注料原料：剛玉、鋁礬土、SiC和石墨，水泥作為結合劑；近幾年隨著微粉技術的提高和推廣，低水泥及超低水泥、無水泥澆注料相應得到開發和使用。這些材料施工用水量少，僅3~6%。澆注料結構致密、氣孔尺寸小、透氣性低，含CaO少，強度高，成為理想的鐵溝澆用澆注料。6.4.2Al2O3-SiC-C鐵溝料的生產486.4.3影響Al2O3-SiC-C澆注料性能的因素①、電熔或燒結剛玉越致密或礬土熟料的Al2O3含量越高，吸水率越低，體密越高。則制得的澆注料氣孔率越低、致密度越高；②、為了強化基質，應加入一定量的SiC，并以細粉形式加入，加入量在0~30%范圍內，隨著加入量的增加，澆注料的抗渣性不斷提高。一般SiC加入量在11~20%之間。6.4.3影響Al2O3-SiC-C澆注料性能的因素49③、C與水的潤濕性差，澆注料中C量不宜太高，多數在2~6%。④、水泥的純度越高，雜質越少，越有利于制品性能的提高。⑤、采用超細粉有利于提高澆注料的體積密度、降低氣孔率，從而提高其強度，超細粉的作用機理為：在耐火澆注料中超細粉的作用是充填。傳統耐火澆注料雖按最緊密堆積原理進行配比，堆積密度較大，也較致密，但仍有眾多的孔隙被過量的水填滿，水排除后，留下許多孔隙；當采用超細粉后，這些孔隙被超細粉充填，極少量的微孔被水充填。③、C與水的潤濕性差，澆注料中C量不宜太高，多數在2~6%。50從而耐火澆注料的拌和用水量降低，成型體中的水被排出后，留下的孔隙少。因此在耐火澆注料中，摻和超細粉可降低拌和用水量，同時能提高體積密度和降低顯氣孔率。從而耐火澆注料的拌和用水量降低，成型體中的水被51第六章鋁碳質耐火材料

鋁碳質耐火材料是指將氧化鋁原料和碳素原料，大多數情況下還加入其它原料，如SiC、金屬Si等，用瀝青或樹脂等有機結合劑粘結而成的碳復合耐火材料。鋁碳質耐火材料大量應用于鋼鐵生產工藝過程中的連鑄工序、高爐鐵水溝和鐵水包等設備上。圖6.1是鋼鐵生產工序圖及有關設備名稱。第六章鋁碳質耐火材料52圖6.1鋼鐵生產工序連鑄工序：鋼包＋中間包圖6.1鋼鐵生產工序連鑄工序：536.1連鑄用鋁碳質耐火材料6.1.1連鑄對耐火材料的要求

60年代連鑄技術的引入，使得模鑄－脫模－均熱爐－開坯這一工序過程得以簡化為一步將鋼液變成熱軋鋼坯的過程，并具有節能、節省基建投資、降低生產成本、提高效率的優點，是一種高產、低耗的生產方法。連鑄工序在鋼鐵生產工序中占有重要的地位。

6.1連鑄用鋁碳質耐火材料54

連鑄用耐火材料，是指從鋼包開始連鑄工序所用的耐火材料。近年來，由于對鋼材質量要求的提高，對連鑄用耐火材料的質量也不斷提高，連鑄對耐火材料的要求為：

耐高溫；不與鋼液或合金發生反應；抗渣性強；抗高速鋼流沖刷；低氣孔率，防止空氣進入鋼液；高的抗熱沖擊能力；精確的幾何尺寸；裝置和使用簡單，質量穩定，價格不能太高。連鑄用耐火材料，是指從鋼包開始連鑄工序所用的耐火55

連鑄用耐火材料如圖6.2所示，其中用到碳復合耐火材料的部位有：鋼包的渣線，各種水口磚、各種滑板及整體塞棒。圖6.2連鑄用耐火材料連鑄用耐火材料如圖6.2所示，其中用到碳復合56

滑動水口用耐火材料

注鋼用耐火材料，60年代以前使用套筒塞棒，60年代開發了滑動水口，從鋼包往中間包以及從中間包往結晶器中注鋼，是連鑄用耐火材料的一大變革。作為鋼水流量的控制方式，最早提出滑動水口方案的是1885年美國專利，1964年、1968年德國和日本分別開始使用滑動水口，我國70年代開始推廣使用。滑動水口用耐火材料57

滑動水口系統（包括上下水口、上下滑板）作為鋼包和中間包的鋼水流量控制系統，因可控性好，能提高生產率而得到迅速發展?；瑒铀谙到y優于傳統的塞頭水口控制系統，它促進了鋼包精煉工藝和連鑄技術的發展，同時，隨著鋼產量的上升和鋼質量的提高，與此同時多爐連鑄技術的發展必須要求滑動水口系統增加使用壽命，減少操作費用。滑動水口系統（包括上下水口、上下滑板）作為鋼包和中間包58因此滑動水口結構和滑動水口用耐火材料都不斷地改進。由于連鑄比的增加及爐外精煉技術的發展促進了滑動水口技術的不斷推廣。目前板坯和大型板坯連鑄均采用滑動水口，方坯連鑄也部分采用滑動水口。傳統的水口、塞棒技術只使用在澆注不銹鋼用的中間包等極為特殊用途的場合。由于滑板（SlidingPlate）直接控制鋼水的流量，所以被認為是滑動水口系統中最重要的部分，為了獲得較長的使用壽命和穩定的操作，滑板磚作為滑動水口系統的耐火材料和機械部件都要求具有優良的性能。因此滑動水口結構和滑動水口用耐火材料都不斷地596.1.2滑板1>.滑板的類型及組成

往復式旋轉式從結構上分：按滑動方式的不同，分為往復式和旋轉式；從組成滑板的塊數上分：兩層式和三層式；從用途上分：由鋼包用和中間包用滑板。圖6.3滑板類型6.1.2滑板往復式旋轉式從結構上分：按滑動方式的不同602>.滑板的發展滑動水口系統發展初期，滑板磚使用的是陶瓷結合高鋁或鎂質耐火材料，為增強其基質耐蝕性，防止渣的滲透，采用焦油浸漬，工作地點受到焦油的嚴重污染。鎂質滑板用在鋼渣量多或含氧量高的腐蝕鋼種場合，MgO含量為85~95%，另加一些Al2O3或尖晶石以提高其熱震穩定性。隨著多爐連鑄要求的提高，碳結合鋁碳質滑板解決了陶瓷結合滑板存在的問題。添加石墨的鋁碳質滑板比高鋁質滑板使用壽命要高得多，特別適用于電爐和中間包的小型滑板上，但在大型鋼包滑板上還不令人滿意。這是因為滑板面的損毀隨著氣孔率的降低或常溫耐壓的提高而減輕，但因此也增大了彈性模量，從而降低了熱震穩定性。2>.滑板的發展61

一般情況下，強度上升，熱震穩定性下降，這是鋁碳質滑板存在的問題。莫來石、鋯莫來石、鋯剛玉等材料比剛玉的膨脹系數小，因此這些材料適合于作為滑板的原料，以降低制品的膨脹系數和提高其的熱震穩定性。目前，作為一種膨脹率低適合于生產低膨脹高、抗熱震穩定性的材料如AZTS（Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2）已被投入生產和使用。AZTS的主要礦物組成為剛玉、斜鋯石、和莫來石（monoclinc-ZrO2）。剛玉中含有Al2O3-TiO2和m-ZrO2,這類材料由三種以上礦相組成，礦相在材料中分布均勻。一般情況下，強度上升，熱震穩定性下降，這是鋁碳62AZTS材料應用于滑板后的能使滑板的膨脹率和彈性模量降低，熱震穩定性提高。圖6.4是AZTS等材料的膨脹曲線。圖6.4有關材料的的膨脹曲線AZTS材料應用于滑板后的能使滑板的膨脹率和63氧化鋁原料（粗中細）碳素原料(石墨、碳黑)添加物（Si、Al、SiC）結合劑混合成型還原燒成油浸熱處理機加工成品鋁碳滑板的制造工藝流程如圖6.5。

圖6.5滑板制造工藝流程6.1.3滑板的基本制造工藝1、燒成鋁碳滑板

原料：燒結剛玉、電熔剛玉、燒結剛玉－莫來石、合成莫來石、鱗片石墨、碳黑、硬質瀝青和添加劑。

工藝流程：氧化鋁原料（粗中細）碳素原料(石墨、碳黑)添加物（Si、Al64燒成鋁碳滑板的結合系統在燒成鋁碳滑板中，有機結合劑在燒成中碳化結焦，形成碳結合；加入物Si，在1300℃還原燒成時，與碳素生成β－SiC,在磚體內形成陶瓷結合。所以燒成鋁碳滑板中存在著兩種結合系統，它使滑板的強度明顯提高，而且就是在使用中碳素燃盡之后，由于陶瓷結合系統的作用也能保持足夠的殘余強度。燒成鋁碳滑板的結合系統65影響燒成鋁碳滑板質量的因素

剛玉抗侵蝕性能好，但膨脹系數比莫來石高；一定數量的莫來石有利于提高滑板的熱震穩定性，但隨著SiO2含量的提高，滑板的抗侵蝕性能下降。因此燒成鋁碳滑板中SiO2一般控制在5~12%內，合成莫來石加入量最多不超過30％。碳素原料對滑板的抗侵蝕性能和熱震穩定性有重大的影響。碳含量在10％時，抗侵蝕性能最好；隨著碳量的增加，抗熱震性明顯提高；碳黑屬非晶質碳素，易于Si反應，在鋼中難于溶解，可改善磚體顯微結構，提高機械性能和抗侵蝕性能。一般采用兩種或兩種以上碳素原料，滑板中總碳含量波動在5~15%。影響燒成鋁碳滑板質量的因素66添加物Si與碳反應生成β－SiC，形成一定程度的陶瓷結合，且剩余的Si對抗氧化性有利，在0~7%范圍內，Si加入量越多，抗氧化效果越好。Si粉越細，越有利于其分布的均勻；少量Al粉能明顯提高制品的常溫耐壓和抗折強度（高溫）；在Si+Al總量為5％，Si/Al=1時，材料的抗氧化性和抗侵蝕性能最好。油浸能提高滑板的使用性能。油浸使滑板的開口氣孔下降，殘碳量增加，從而可提高滑板的強度、抗熱震穩定性和抗侵蝕性。油浸工藝：滑板預熱油浸罐抽真空(真空度650mmHg以上)熱的焦油或熔化的瀝青對油加以0.8~1.6MPa的壓強添加物Si與碳反應生成β－SiC，形成一定程672、不燒鋁碳滑板

原料：剛玉、莫來石、Ⅰ等和Ⅱ等高鋁礬土熟料、鱗片石墨、SiC、Si粉等。

特點：不用燒成、油浸及干餾熱處理、工藝簡單，但相對于燒成鋁碳滑板而言，強度偏低，氣孔率稍高。3、鋁鋯碳質滑板影響滑板使用壽命的主要原因是形成各種裂紋(熱應力作用)，為了提高滑板的使用壽命，采用低的膨脹系數的材料是最有效的途徑。如提高碳含量，但隨著碳量的增加，滑板被氧化的危險性增大，一旦制品被氧化，制品的抗沖刷和抗侵蝕能力降低；在配料中提高莫來石含量也能提高制品的抗熱震穩定性，但隨著莫來石含量的提高，SiO2也相應提高，滑板的抗侵蝕能力下降。而最理想的方法是在配料中加入鋯莫來石。2、不燒鋁碳滑板68

在鋁碳滑板中加入鋯莫來石的作用機理

在生產滑板時加入鋯莫來石，一方面起到莫來石的作用，另外，制品中含有ZrO2，低溫下的單斜氧化鋯（M(monoclinic)-ZrO2）在1000~1200℃時轉變為四方氧化鋯(T(tetragonal)-ZrO2），伴有7~9%的體積收縮，所以含ZrO2的制品在高溫下的的膨脹系數低，抗熱震性強。另外ZrO2具有優良的抗侵蝕性。因此含鋯莫來石的滑板的抗侵蝕性和抗熱震性優于含莫來石的鋁碳滑板。在鋁碳滑板中加入鋯莫來石的作用機理69鋁鋯碳質滑板制造工藝

與燒成鋁碳滑板相比主要的區別在于用鋯莫來石代替莫來石，鋯莫來石的配入量一般在7~45%,<7%顯示不出優良的熱震性和抗渣性，超過45％，抗渣性也不理想。6.1.4滑板耐火材料的損毀

滑板耐火材料的損毀形式因使用條件而異，須根據鋼種和澆注（連鑄或模鑄）的不同，選擇合適的材質。表6.1列出滑板用耐火材料損毀的主要原因及損毀形式的關系，這些原因一般不是單獨存在的，而是相互影響，成倍加劇損毀，因此對于滑板用耐火材料來說，掌握其使用條件、損毀形式、考慮其應具備的性能平衡是必不可少的。鋁鋯碳質滑板制造工藝706.1.5防止滑板龜裂的措施目前滑板龜裂的措施大多是采用鋼箍熱嵌的方法，且為了使已產生的龜裂不發生在滑動方向上，需要考慮滑板的緊固方法，一般在縱向緊固滑板時，易產生同方向龜裂，所以從斜邊方向緊固的方法有利于提高滑板的使用壽命。圖6.6求出了熱嵌方法與龜裂發生方向的關系。

表6.16.1.5防止滑板龜裂的措施表6.171圖6.6熱嵌方法與龜裂方向的關系圖6.6熱嵌方法與龜裂方向的關系726.2鋁碳質長水口、整體塞棒和浸入式水口

連鑄用長水口和浸入式水口一般是在較大的熱震條件下使用，所以過去用熔熔融SiO2材質，但隨著連鑄技術的發展，長水口和浸入式水口的使用條件變得日益苛刻，因此耐蝕性和熱震性更好的等靜壓成型的鋁碳質和鋯碳質水口已成為主體。連鑄用水口的使用目的是為了保證鋼包－中間包之間或中間包－結晶器之間的鋼水順利通過，同時具有重要的氣密功能以防鋼水的二次氧化和渣的卷入。這些連鑄用水口的使用壽命和穩定性對連鑄機的生產率以及板坯的質量有很大的影響。

6.2鋁碳質長水口、整體塞棒和浸入式水口73通常將連鑄用水口安裝在滑板或整體塞棒下方，上部用夾持器固定，下部自然下垂，用于控制鋼水的流量，使鋼水通過水口內孔下流。因些連鑄用水口要承受注鋼初期的強烈熱震和由鋼水下流等所造成造成的振動機械力。因此在長水口中夾持器夾持部分部位（頸部）的折損以及水口的裂紋，但因預熱條件和材質不同，頸部和流鋼口周圍出現裂紋的現象也時有發生。中間包和結晶器的鋼水被流出的渣的保護渣所覆蓋，連鑄用水口的外壁被渣蝕損，特別是浸入式水口由于浸漬在堿和氟成分高的蝕損性強的保護渣中，所以保護渣線的蝕損很嚴重，是影響浸入式水口壽命的主要因素。通常將連鑄用水口安裝在滑板或整體塞棒下方，上746.2.1長水口的損毀原因及其發展過程

長水口在熔融鋼水從鋼包向中間包澆注過程中，具有重要的氣密功能。長水口的損毀原因主要是：①澆注初期因耐熱剝落性差而發生縱向開裂；②由于機械強度差，耐熱應力能力低而導致頸部裂縫；③渣線及內表面的侵蝕；④連接處的氧化或氧氣清洗造成的變質。

6.2.1長水口的損毀原因及其發展過程75

對于長水口來說，耐熱剝落是最重要的，Al2O3-SiC-C系材料因具有優良的耐熱剝落性目前被廣泛使用，然而玻璃狀SiO2盡管其的膨脹率低對改善材料的耐熱剝落性有效，但SiO2下列缺點：①SiO2易于熔融鋼水和渣中的Mn或Fe氧化物形成低熔物；②高溫下發生SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)反應,其被分解，在耐火材料制品中形成空隙；③在熱循環中玻璃狀SiO2結晶，發生體積變化，引起耐火材料結構疏松，強度下降。對于長水口來說，耐熱剝落是最重要的，Al2O3-76

隨著連鑄技術的發展，操作水平的提高，澆注初期的裂紋問題減少，對長水口要求其耐侵蝕性能好、使用壽命高，從而又開發了無硅水口。開發無硅水口的方法有：

①研究鱗片狀石墨的最佳含量；

②應用Al2O3細粉；

③改進結合劑并添加無定形碳和SiC粉無硅長水口使用后結構穩定、熱震后不脆化。

隨著連鑄技術的發展，操作水平的提高，澆注初期的裂紋問題減77

生產鋁碳質長水口的原料有電熔或燒結剛玉，高純度大鱗片石墨及一定數量的SiC和金屬硅添加劑。用等靜壓機成型后，在1100~1250℃的還原性氣氛下燒成。整體塞棒的使用條件與長水口相似，但它在使用民浸入式水口一起預熱，所以一般不易崩裂。其制造工藝和所用材質與長水口相似。生產鋁碳質長水口的原料有電熔或燒結剛玉，高純度78附表6.2Al2O3-C質長水口的理化指標附表6.2Al2O3-C質長水口的理化指標79鋁碳質耐火材料經典教材課件801、在鋁碳滑板中加入鋯莫來石提高熱震穩定性的機理是什么？2、在鋁碳滑板中鋯莫來石的加入量一般控制在多少范圍內？為什么？3、SiO2在水口中有哪些負面影響？開發無硅水口有哪些方法？4、了解連鑄對耐火材料的要求5、熟悉鋼鐵生產工序中主要冶煉設備的爐襯材料6、燒成鋁碳滑板的結合系統有何特點7、影響燒成鋁碳滑板質量的因素有哪些？小結1、在鋁碳滑板中加入鋯莫來石提高熱震穩定性的機理是什么？小結816.2.2浸入式水口

浸入式水口是連鑄用耐火材料的薄弱環節，它的壽命決定著連鑄的爐數。

浸入式水口的損毀

浸入式水口比鋼包水口短，預熱后使用，故通常不會產生裂紋。浸入式水口的主要損毀是發生在保護渣與浸入式水口材料相接觸的渣線上的侵蝕。

保護渣線部位的侵蝕受保護渣的性質和結晶器表面流體流動的影響，通常在高速澆鑄或電磁攪拌的情況下侵蝕大，保護渣中氟含量高和堿度低加速了渣線部位的侵蝕。6.2.2浸入式水口82

三氧化二鋁堵塞是Al2O3在浸入式水口中積累造成的現象，是鋁－鎮靜鋼澆注中最主要的問題。沉積的Al2O3一般是指由Al2O3凝塊和凝固的鋼水所組成，堵塞受鋼的種類、密封條件和鋼水的熱損失的影響。

渣線部位的侵蝕和Al2O3堵塞是影響浸入式水口壽命的兩個最致命的因素。

三氧化二鋁堵塞是Al2O3在浸入式水口中積83

通常，浸入式水口的主體用抗熱震性的Al2O3-石墨，保護渣線部位用耐侵蝕的ZrO2-石墨，Al2O3-石墨質材料中含20~25％的熔融石英，用于浸入式水口的主體可防止裂紋。而ZrO2-石墨質材料中ZrO2含量越高，其耐侵蝕性越強，但抗熱震性降低。結合劑采用瀝青與樹脂的混合物。生產浸入式水口的材料通常，浸入式水口的主體用抗熱震性的Al2O3-石墨，保84

因為結合材料的強度和斷裂能依賴于碳化組織，酚醛樹脂的碳化組織為玻璃狀結構，瀝青的碳化組織為流動狀結構，采用混合結合劑，可形成細微的鑲嵌結構，有利于強度的提高。因為結合材料的強度和斷裂能依賴于碳化組織，85

用不含SiO2的Al2O3－C材料和帶有BN的低碳材料用在浸入式水口的內層腐蝕嚴重的高氧鋼和不銹鋼的澆注中可起到好的使用效果；采用多孔Al2O3－C質氣體吹洗型浸入式水口和由CaO-ZrO2-C材料或含BN材料構成防Al2O3堵塞的方法總結于表6.3中，浸入式水口的典型特性如表6.4用不含SiO2的Al2O3－C材料和帶有B86

87

88圖6.7浸入式水口示意圖

圖6.7示出了CaO-ZrO2-C材料制得內表面、主體及渣線部位各不相同的復合材料浸入式水口。圖6.7浸入式水口示意圖圖6.7示出了CaO-ZrO89

為了鋼質的凈化及降低煉鋼成本與加速爐子的周轉，70年代至80年代開始采用了鐵水預處理工藝。所謂鐵水預處理，是指鐵水在加入煉鋼爐之前，通過一定的處理工藝，先除去鐵水中的部分硅、磷和硫。各個國家、每個工廠均有獨特的處理方式，但總的來說不外乎高爐出鐵溝先進行脫硅處理，然后在盛鐵容器中進一步處理，或在同一容器中連續進行脫硅、脫磷和脫硫處理。6.3鐵水預處理用碳復合耐火材料為了鋼質的凈化及降低煉鋼成本與加速爐子的周轉，70年代至90通常用的處理劑有：脫硅，采用FeO系處理劑；脫磷，采用石灰系（CaO、CaF2-Fe2O3）或蘇打灰系（Na2CO3）處理劑；脫硫，采用石灰劑（CaO、CaF2或CaF2)處理劑。以上這些熔劑對耐火材料均有強烈的侵蝕作用，尤以脫磷過程中所采用的蘇打灰最嚴重，其對耐火材料具有極強的侵蝕作用，而且對含碳耐火材料有極強的氧化作用。通常用的處理劑有：91

鐵水預處理的容器主要有魚雷車和敞口鐵水包，國際上解決鐵水預處理容器內襯的途徑有：

一是采用白云石質耐火材料,這種材料導熱性強,需采用兩層粘土磚作為內襯；

另一是不燒Al2O3-SiC-C耐火材料，這是在原先采用高鋁質耐火材料的基礎上發展而來的。高鋁質耐火材料雖遭石灰熔劑的侵蝕不太嚴重，但易剝落，因此在此基礎上加入石墨及SiC,以提高其抗熱震性能。石墨除了提高磚的導熱性能外，還可阻止渣的滲透。SiC在磚中生成氣態SiO或SiO2，以抑制石墨不致氧化。鐵水預處理的容器主要有魚雷車和敞口鐵水包，國際上解926.3.1鐵水預處理用耐火材料的生產①、原料：剛玉、礬土熟料、紅柱石、鱗片石墨，結合劑用酚醛樹脂。②、配比:礬土熟料

剛玉

鱗片石墨

SiC

結合劑（外加）

粗50~60%中10~12%

細12~15%

10~15%

5~10%

2.5~5%

③、原料對Al2O3-SiC-C磚性能的影響用剛玉料作骨料和細粉時，磚中Al2O3含量高(80%)，故其抗侵蝕性能強，適合于作渣線材料；6.3.1鐵水預處理用耐火材料的生產93

用礬土熟料時，磚的抗侵蝕性能隨著SiO2含量的增加而下降，故應選Al2O3含量高，雜質量低的致密燒結礬土熟料；用紅柱石時由于其結晶晶體均勻、致密、雜質量低，加熱過程中的膨脹可抵消燒結收縮，故用紅柱石制作Al2O3-SiC-C磚體積穩定性、高溫強度、