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文檔簡介

綠色輪胎用橡膠材料與技術應用進展主要內容綠色輪胎概念輪胎用橡膠原材料及進展NR(標膠、復合膠)SBR(ESBR、SSBR)BR(NiBR、NdBR、CoBR、LiBR)IR(NdIR、TiIR、TPI)IIR(IIR、BIIR、CIIR)EPDM國內綠色輪胎產業發展綠色輪胎(GreenTire)國際大環境——低碳技術和綠色經濟將成為新的經濟增長點;輪胎行業發展——低能耗、低污染、低排放對企業的影響;法律法規——從“綠色化工”到REACH法規,然后到輪胎標識;越來越嚴格的實施細則和規范無一不促使輪胎工業向著更環保、節能、安全方向發展,由此對橡膠原材料的發展和需求也產生了重要影響。綠色輪胎(GreenTire)綠色輪胎的具體要求:一是原材料綠色化——原材料無毒無害、符合歐盟REACH標準,并減少對石化原材料的依賴性,擴大生物材料的應用比例;二是生產過程的綠色化——使用新的生產工藝,實現低能耗、低噪音、低粉塵、低煙氣生產;三是輪胎產品的綠色化——低滾動阻力,滿足節油、安全、使用壽命長、可翻新等要求;四是可回收再利用——在喪失使用價值之后還能回收再利用。全球輪胎行業主要用膠NR(標膠、復合膠)SBR(ESBR、SSBR、SIBR)BR(NiBR、NdBR、CoBR、LiBR)IR(NdIR、TiIR、TPI)IIR(IIR、BIIR、CIIR)EPDMBIR等膠種主要牌號用途NRSMR10CV、SMR20CV各種規格輪胎SBR(ESBR、SSBR)SBR1502、SBR1723等各種規格輪胎BRBR9000、LCBR各種規格輪胎IIR國產IIR1751、Exxon268、Bayer301、俄羅斯BK-1675N等丁基內胎、丁基膠囊BIIR、CIIR子午線輪胎氣密層EPDMENB含量1.8-2.0、4-7丁基內胎、轎車輪胎異戊橡膠IR俄羅斯全鋼載重子午胎丁戊橡膠BIRGoodyear轎車子午線輪胎(少)集成橡膠SIBRGoodyear、燕山研究院轎車子午線輪胎(少)子午線輪胎對原材料的性能要求子午胎原材料

原材料最基本的要求:質量穩定天然橡膠(NR)表1TSR的級別原材料特征級別全鮮膠乳控制黏度CV淺色橡膠,具有規定的顏色指數L無規定黏度或顏色WF生膠片或凝固的混合膠乳無規定黏度或顏色5膠園凝膠和/或生膠片無規定黏度10或20控制黏度10CV或20CV表2TSR的技術要求(ISO2000:2003)①制膠原料見表1。②有關各方商定的其他黏度值。③這些級別的黏度未被規定,因為其可能發生改變,例如,由于老化和加工。然而,該黏度在生產端一般控制在65(+7,-5)

的范圍,或有關方面商定的其他黏度值。性能級別檢驗方法CVLWF5102010CV20CV顏色標識綠綠綠綠褐紅褐紅留在45μm篩網上的雜質/%(質量分數),最大值0.050.050.050.050.100.200.100.20ISO249灰分/%(質量分數),最大值0.50.50.50.60.751.00.751.0ISO247氮含量/%(質量分數),最大值0.60.60.60.60.60.60.60.6ISO1656揮發分含量/%(質量分數),最大值0.80.80.80.80.80.80.80.8ISO248(烘箱法100℃±5℃塑性初值(P0),最小值-3030303030--ISO2007塑性保持率(PRI),最小值6060606050405040ISO2930拉維邦顏色指數,最大值-6------ISO4660門尼黏度,ML(1+4)100℃60±5②-----③③ISO289-1天然橡膠(NR)

①可按用戶要求生產其他黏度級別的恒黏膠。

表3標準中國橡膠(SCR)技術要求(GB/T8081)性能各級橡膠的極限值檢驗方法恒黏膠(SCRCV)淺色膠(SCRL)5號膠(SCR5)10號膠(SCR10)20號膠(SCR20)50號膠(SCR50)顏色標志綠綠綠褐紅黃留在45μm篩上的雜質含量/%(質量分數),最大值0.050.050.050.100.200.50GB/T8086塑性初值,最小值—3030303030GB/T3510塑性保持率,最小值606060504030GB/T3517氮含量/%(質量分數),最大值0.60.60.60.60.60.6GB/T8088揮發分含量/%(質量分數),最大值0.80.80.80.80.80.8GB/T6737灰分含量/%(質量分數),最大值0.60.60.60.751.01.5GB/T4498顏色指數,最大值-6----GB/T14796門尼黏度,ML(1+4)100℃65±5①-----GB/T1232天然橡膠(NR)

天然橡膠(NR)

SCR——標準中國橡膠SMR——標準馬來西亞橡膠SIR——標準印度尼西亞橡膠STR——標準泰國橡膠(TTR-泰國檢驗橡膠)SVR——標準越南橡膠天然橡膠(NR)一般認為雜質含量和塑性保持率(PRI)是主要的控制指標

目前最大問題是產品技術指標不穩定。天然橡膠(NR)子午線輪胎最常用NR

SMR10和SMR20

使用中的主要區別是:

(1)雜質含量:SMR10<SMR20,

(2)塑性保持率:SMR10>SMR20

ML(1+4)100℃=83±5

(根據需要允許83±10)天然橡膠(NR)Po初始塑性值,表征分子量的大小,

Po↑——分子量↑——膠料強力水平↑

塑性保持率PRI,表征膠料老化水平,PRI↑——耐老化程度↑

塑性初值P0=38~42,

塑性保持率PRI=65~75天然橡膠(NR)ML(1+4)100℃↑

——生膠強度↑

——混煉膠(或生膠)

加工工藝性能↓

天然橡膠(NR)輪胎越大,NR比例越高。

NR耐磨性能優異,

耐花紋溝龜裂和花紋條撕裂,

生熱低。

生膠強度和自粘性好,胎胚形狀易保持子午線輪胎用合成橡膠

(SR)關鍵技術指標重要技術指標一般技術指標門尼粘度對于合成橡膠來說,門尼粘度是一項重要的技術指標,它關系到膠料的分散性和物理機械性能。合成橡膠的門尼粘度指標公差一般是±5,最好是±3,供應商應盡力將波動范圍控制在±

3內。連續三次提供給一個廠的產品門尼值超過最高指標,則應考慮對此供應商進行重新評價。子午線輪胎用合成橡膠(SR)丁苯橡膠(SBR)高溫乳聚丁苯橡膠(50oC)低溫乳聚丁苯橡膠(5oC)溶聚丁苯橡膠改性丁苯橡膠粉末丁苯橡膠ESBR分類非充油膠和充油膠普通丁苯和高結苯低門尼系列環保系列非充油膠的性能特征非充油系列產品主要技術指標:牌號門尼粘度結苯含量,%防老劑類型環保性SBR15005223.5污染SBR1500E5223.5污染不含亞硝胺SBR15025223.5非污染SBR1502E5223.5非污染不含亞硝胺SBR15073623.5非污染SBR15165040非污染丁苯橡膠SBR1500技術要求(優級品)項目指標試驗方法揮發分,%≤0.60GB/T6737-1997熱輥法灰分,%≤0.50GB/T4498-1997A法有機酸,%5.00~7.25GB/T8657-2000A法皂,%≤0.50結合苯乙烯,%22.5~24.5GB/T8658-1998生膠門尼粘度ML(1+4)100℃47~57GB/T1232.1-2000混煉膠門尼粘度ML(1+4)100℃≤88GB/T1232.1-2000(使用ASTMIRBNo.7)產品技術指標SBR1500與SBR1502性能比較SBR1500和SBR1502的唯一區別是防老劑的類型有所不同,SBR1500采用苯基-β-萘胺類防老劑,SBR1502采用苯乙烯化苯酚類防老劑的用量較少,一般情況下,兩者的物理機械性能基本一致,如拉伸強度、撕裂性能、耐磨性及耐曲撓性相差很小,這里就不再一一列舉但在實際加工生產應用過程中,膠料的硫化特性稍有區別,因而對加工性能有所影響。因此,在采用SBR1502與SBR1500等量替換的配方中,需要適當考慮膠料的焦燒安全性。SBR1500與SBR1502的硫化特性硫化儀(145℃)SBR1500SBR1502最小轉矩,N?m最大轉矩,N?m初期硫化時間,minT10,minT50,minT90,min硫化速度指數(Vc)1.14.111.117.124.836.63.91.24.17.814.022.235.33.6SBR1502與SBR1507的性能比較

SBR1507為低門尼粘度產品,由于其平均分子量較低,因此導致了膠料的物理機械性能變化較大。SBR1507的拉伸強度和斷裂伸長率低于SBR1502,撕裂強度略高,磨耗、曲撓性能低于SBR1502,生熱略高于1502。從物理機械性能看,SBR1507并沒有明顯的優勢,但由于其低分子量部分較多,賦予了該牌號橡膠的特殊性能,即具有優異的加工工藝性能,

SBR1507的加工時的流動性強,出口膨脹效應較小,擠出表面光滑,優于SBR1502。因此可以在對某些物理性能要求適當,但對加工工藝性能有特殊要求或較高要求的橡膠制品工業生產中進行應用,如注射成型的注壓制品、發泡橡膠制品以及橡皮艇用橡膠布、涂布擦膠制品等,這也是我國橡膠行業不可或缺的一部分市場,SBR1507也可推廣到通用橡膠制品的應用領域,通過增加填料的填充量,提高所需性能,適當降低生產成本。SBR1502與SBR1516的性能比較對于SBR1516,由于其高分子結構中苯乙烯含量的增加,必然會引起物理機械性能上的明顯差異。結合苯乙烯含量為40%的1516與23.5%的1502相比,硫化速度稍慢,但SBR1516的加工性能較好,混煉膠強度大于SBR1502,,硫化膠的硬度較大,耐屈撓性較好,同時具有突出的抗濕滑性能。但是SBR1516的缺點是生熱高于SBR1502。因此可用于制鞋工業和其它橡膠制品中,也可與其它膠種并用,提高抗濕滑性用于輪胎胎面膠中。SBR1516的硫化特性硫化儀(160℃)15021516ML/dNm14.8612.96MH/dNm35.4434.95ts1/min2.452.25t50/min8.229.47t90/min15.1316.65Vc7.896.94SBR1502與SBR1516物理性能差別項目SBR1502SBR1516硫化時間(145℃)/min3535

硬度(邵爾A)/度6874300%定伸應力/MPa16.5516.57拉伸強度/MPa28.0426.97拉斷伸長率/%463.2464.0永久變形/%—15撕裂強度/kN·m-157.4745.30磨耗(1.61km)/cm31.1451.175屈撓龜裂(10萬次)/裂口等級4,3,00,0,0壓縮生熱(4.45mm,1MPa,55℃)

溫升/℃39.6

42.9

60℃tan

0℃tan0.1400.1810.1910.539目前我國輪胎工業中采用的丁苯橡膠主要是乳聚丁苯橡膠ESBR1500和充油乳聚丁苯橡膠ESBR1712。由于充油后改善了加工性能,生膠強度高(相對于合成膠而言),且保持原聚合物的物理機械性能,硫化膠滯后損失小,生熱低,耐磨性好,有好的牽引性能和抗濕滑性等。且充油后產量增大,成本降低。

充油乳聚丁苯橡膠充油膠的性能充油膠系列產品主要技術指標牌號門尼粘度結合苯乙烯含量,%填充油防老劑類型環保性類型份數SBR17125423.5高芳烴油37.5非污染SBR17235423.5芳烴油37.5非污染環保型SBR17145123.5高芳烴油50污染SBR17784923.5環烷烴油37.5非污染環保型SBR17215440高芳烴油37.5污染SBR17395440芳烴油37.5非污染環保型

不同油品對應的充油膠牌號油品名稱對應ESBR牌號基礎較結構芳烴油DAESBR1712結合苯乙烯含量23.5環保芳烴油TDAESBR1723淺抽油MES(石蠟基原油餾分為原料,溶劑淺度精制后脫蠟而成,或加氫淺度精制)SBR1753殘余芳烴抽提油RAE(常壓殘油為原料,經真空蒸餾、脫瀝青、溶劑抽提精制而成)SBR1783重環烷油HNAP(環烷基原油餾分經溶劑精制或加氫精制而成)SBR1763(SBR1762)環烷油NAPSBR1778芳烴油DAESBR1721結合苯乙烯含量40環保芳烴油TDAESBR1739淺抽油MES殘余芳烴抽提油RAESBR1789淺抽油MESSBR1732(有些公司填充32.5份油)結合苯乙烯含量32不同油品的充油膠性能差別性能\油品環烷油NAPMESTDAEDAE密度/Mg.m-30.9240.9150.9501.013粘度40℃/mm2/s370189.94101170粘度100℃/mm2/s19.214.7118.825.4PCA/%2.0<2.9<2.8>3苯胺點/℃9692.26824.5CA/CN/CP12/34/5412/27/6225/30/45CA>0.35拉伸強度/Mpa17.9817.1917.4617.61扯斷伸長率/%484471499512300%定伸應力/Mpa11.0310.6310.2710.20密度/Mg.m-31.1351.1431.1491.153回彈性/%17181616壓縮生熱/℃38.840.742.847.5撕裂強度/kN.m-12723293260℃tanδ0.2030.2140.2240.2320℃tanδ0.2380.2500.2530.242Tg/℃-38.0-40.0-37.9-33.9丁苯橡膠SBR1712技術指標(優級品)項目指標試驗方法揮發分,%≤0.60GB/T6737-1997熱輥法總灰分,%≤0.50GB/T4498-1997方法A有機酸,%3.90~5.70GB/T8657-2000皂,%≤0.50結合苯乙烯,%22.5~24.5GB/T8658-1998油含量,%25.3~29.3SH/T1718-2002生膠門尼粘度ML(1+4)100℃44~54GB/T1232.1-2000混煉膠門尼粘度ML(1+4)100℃≤70GB/T1232.1-2000ASTMIRBNo.7充油ESBR產品技術指標結構不同的充油丁苯橡膠性能區別

(SBR1712與SBR1721)混煉膠的硫化特性硫化儀(160℃)SBR1712SBR1721ML/Nm0.390.41MH/Nm1.441.64ts1/min4.124.12t50/min5.856.38t90/min8.6510.08Vc22.116.8

硫化膠的物理性能項目SBR1712SBR1721硫化時間(145℃)/min253550253550硬度(邵爾A)/度646767687272拉伸強度/MPa22.421.623.522.325.124.2扯斷伸長率/%564442433646527460300%定伸應力/MPa10.414.115.59.314.315.7永久變形/%181412292619撕裂強度/kN﹒m-14846磨耗(1.61km)/cm30.0990.134壓縮生熱溫升/℃33.036.8終動壓縮率/%12.018.4永久變形/%5.310.075℃下的tanδ0.0990.1250℃下的tanδ0.2500.676SBR1712充油丁苯橡膠SBR1712也是開發較早的產品,是隨著我國子午線輪胎的開發被逐漸認識的,一般用于普通輕卡和轎車子午線輪胎的胎面膠中,隨著我國子午線輪胎產量的迅速增長,用量在不斷增加,其性能特點是有利于較高的炭黑填充量,并具有良好的加工性能。不同油品及填充量ESBR性能區別不同的油品,其與橡膠的相容性不同。環烷油與橡膠的相容性最低,高芳烴油與橡膠的相容性最好,而環保型芳烴油的相容性處于兩者中間。用低PAH含量的油品如TDAE、MES、RAE、TRAE以及環烷油取代高芳烴油,用于充油SBR或在橡膠配方中用作操作油,其對膠料的性能影響程度并不相同,因此需要給予關注。不同油品的技術指標差別性能\油品環烷油NAPMESTDAEDAE密度/Mg.m-30.9240.9150.9501.013粘度40℃/mm2/s370189.94101170粘度100℃/mm2/s19.214.7118.825.4PCA/%2.0<2.9<2.8>3閃點/℃245262272207苯胺點/℃9692.26824.5CA/CN/CP12/34/5412/27/6225/30/45CA>0.35不同油品對ESBR性能的不同影響性能\油品環烷油NAPMESTDAEDAE拉伸強度/Mpa17.9817.1917.4617.61扯斷伸長率/%484471499512300%定伸應力/Mpa11.0310.6310.2710.20密度/Mg.m-31.1351.1431.1491.153邵爾硬度/度71707172回彈性/%17181616壓縮生熱/℃38.840.742.847.5撕裂強度/kN.m-12723293260℃tanδ0.2030.2140.2240.2320℃tanδ0.2380.2500.2530.242Tg/℃-38.0-40.0-37.9-33.9充油膠和非充油膠性能區別在橡膠制品的實際生產過程中,經常出現用等量的充油膠替代非充油膠的現象,并不是以干膠重量計算來確定膠料的配合。充油膠并不是在干膠上進行簡單的油品填充,充油膠原膠具有更高的平均分子量,因此,充油膠的干膠性能具有優勢。從等質量份的橡膠性能考慮,適當調整配合,可以降低生產成本。ESBR的技術進展ESBR的生產技術目前已達到相當先進的水平,人們開始致力于SBR的改性工作,主要是在共混改性、化學改性、原位增強及輻射硫化等方面。共混改性主要是與其它物質共混達到特定性能的改善,如改善膠料的低溫抓著性;改善無花紋輪胎在冰雪路面上的防滑性等。化學改性主要是在主鏈大分子上采用化學基團,如化學改性后其硫化膠的強伸性能得到大幅度提高;用丙烯腈改性ESBR,得到的丁苯腈橡膠,可以改善胎面膠的抗濕滑性能等。原位增強主要是在聚合過程中通過在各種細粒子或納米材料就地原位聚合成ESBR,可以不同程度地提高硫化膠的物理機械和動態性能等。輻射硫化主要是采用多官能團單體進行硫化性能的研究。從以上主要的研究工作看,都離不開改善ESBR的性能缺陷上。溶聚丁苯橡膠SSBR產品:牌號多,性能差別大,苯乙烯含量從0到50%,乙烯基含量從0到80%用途:多用于半鋼子午胎要求:技術指標不統一結合苯乙烯含量、乙烯基含量、是否偶聯、偶聯劑種類等牌號結合苯乙烯,%乙烯基含量%填充油門尼粘度ML1+4100?C生產者類型份溶聚SBR

SBR12042535

55茂名乙烯SBR2305253555燕山石化SSBR22352524芳烴油37.554SSBR25352558芳烴油37.554SSBR42354024芳烴油37.554T2003251133高橋石化T15341711芳烴油37.546T25302511芳烴油37.539RC25572557環保油37.545獨山子石化RC25642564環保油37.545國內SSBR牌號及技術指標

國外部分SSBR主要商品牌號牌號生產廠家苯乙烯含量乙烯基含量%填充油量ML1+4100?CT5582JSR公司352277SL552243955HP752364337.580VSL-5025-0德國Bayer公司Buna牌號255050VSL-5025HM255065VSL-5025-1255037.550VSL-5021HM255037.565VSL2438382437.580T3330日本旭化成313037.5DAE65T3830333437.5TDAE65T3835354037.5TDAE53膠種F1204SSBR2305SSBR1535VSL5025T3835RC2557SBR1500SBR1502SBR1723ESBR1739SSBR4235T2438ESBR1739SSBR4235用途低滾動阻力輪胎高性能輪胎普通輪胎高防滑性輪胎賽車輪胎苯乙烯含量%15-2525-3523.535-4040乙烯基含量%60-2060-2017-2635-2035-200?Ctanδ0.260.440.200.460.5560?Ctanδ0.110.140.150.160.18不同用途的輪胎采用不同SBR膠種

SSBR的技術進展溶聚丁苯橡膠的開發經歷了第一代多結構單元變化的SSBR到第二代開發出性能更為全面的具有代表性品種,有錫偶聯、端基改性、硅烷改性以及嵌段型等SSBR,可以提高膠料的拉伸強度,改善加工性能。集成橡膠SIBR屬于第三代SSBR范疇,是以苯乙烯-丁二烯-異戊二烯為原料,利用分子設計、控制聚合物化學組成和微觀結構的方法合成的新一代SSBR,也是鋰系橡膠的重要改性型產品。SIBR改進了SSBR的加工性能缺點。加工及配合技術的影響補強技術發展炭黑和白炭黑對ESBR和SSBR粘彈性的影響1—ESBR/炭黑,2—SSBR/炭黑,3--—ESBR/白炭黑,4—SSBR/白炭黑SSBR中炭黑/白炭黑并用比(質量份)對粘彈性能的影響J——80/0,K——50/30,L——30/50,M——0/80,N——0/100配合技術的影響橡膠并用技術轎車子午線輪胎胎面膠的發展變化是從最初的ESBR非充油膠到充油膠的使用,從ESBR填充炭黑體系到SSBR填充碳黑體系,然后是ESBR填充白炭黑體系到SSBR填充白炭黑體系,到目前SSBR/BR優化后的并用膠填充白炭黑體系,每一步的發展都使轎車輪胎的綜合性能得到進一步提高。配合技術的影響橡膠并用技術目前大多數轎車子午線輪胎的胎面膠采用SBR或SBR/BR的并用膠來滿足其性能要求。SSBR的苯乙烯、乙烯基含量等結構可調,選擇余地較大,滿足高抗濕滑性及低滾動阻力的要求。并用BR的胎面較,釹系順丁橡膠與鎳系/鈷系橡膠相比,在耐磨性、生熱及滯后損失方面更具有優勢。NdBR的開發應用需要關注其與SSBR的并用性能方面的特點。聚丁二烯橡膠高順式聚丁二烯(鎳系、釹系、鈷系、鈦系)低順式聚丁二烯(鋰系)中乙烯基聚丁二烯高乙烯基聚丁二烯(鐵系)不同催化體系BR的技術參數(參考)膠種Cis-1.4%1.2-%Mw×10-3Mw/MnGTg℃Tm℃Nd-BR98.20.84443.30.96-102.1-4.2Ni-BR96.31.93424.90.80-101-1.0Co-BR97.31.32982.50.85-101.2-6.8Ti-BR92.74.02832.10.95-102-22.5Li-BR42.710.72162.00.98-90.1—高順式聚丁二烯橡膠目前國內子午胎中多數采用的是BR9000。耐磨性好是順丁橡膠的最大特點。順丁橡膠的耐磨性,隨輪胎使用條件苛刻程度的提高而明顯增加。在道路平直、氣溫較高而使用條件不苛刻的情況下,順丁橡膠胎面膠的耐磨性,與丁苯橡膠胎面膠相近。順丁橡膠用作胎面膠的主要缺點是抗掉塊能力差,工藝性能不佳,抗濕滑性能差。因此實用中經常用天然橡膠或丁苯膠與它并用。項目指標試驗方法揮發分,%≤0.50GB/T6737熱輥法總灰分,%≤0.20GB/T4498方法A生膠門尼粘度ML(1+4)100℃45±4GB1232.1混煉膠門尼粘度ML(1+4)100℃≤65GB1232.1順丁橡膠BR9000技術要求(優級品)

胎側膠中Nd-BR與Ni-BR的性能比較

膠種Nd-BRNi-BR生膠門尼粘度ML(1+4)100℃4445

混煉膠門尼粘度ML(1+4)100℃8070

硬度邵A6565

300%定伸應力Mpa11.711.8

Goodrich生熱℃3339

回彈性%4945

DIN磨耗/mm24753

孟山都疲勞/KC

壽命100%張力309158

壽命125%張力9350

NdBR研究進展NdBR有分子結構規整性高、窄分子量分布的高、中、低門尼系列產品;還有分子量高、分子量分布寬的長支鏈NdBR。與普通NdBR相比,雖有相同的微觀結構但宏觀結構不同,生膠門尼粘度很容易達到80以上,但與NR并用后的混煉膠門尼粘度低于其生膠門尼粘度,與普通NdBR/NR混煉膠門尼粘度相近;新型高門尼NdBR在具有很好加工性能的同時,具有良好的動態抗裂口增長和優異的滯后性能,這對提高BR在輪胎中的使用比例是非常重要的。NdBR研究進展日本JSR公司采用在聚合反應后期添加改性劑的方式,將極性基團引入到大分子鏈上,可使NdBR具有更好的物性,耐寒性的提高更顯著。Enichem公司的催化劑低溫老化法,可分別提高聚合活性,改善NdBR的冷流性、加工性能和控制產物門尼粘度的過大波動。國產Nd-BR由長春應化所和錦州石化公司開發的稀土順丁橡膠也經歷了較長的應用開發和市場推廣過程,開發的產品牌號為BR9100系列,主要有三種規格,分別為BR910041#,BR910047#和BR910053#,已經具備了生產不同類型稀土橡膠的生產能力。獨山子石化也試產了稀土順丁橡膠;山東玉皇也進行了試生產;燕山石化裝置很快開車。稀土順丁應用技術探討市場定位半鋼胎胎側、胎面;半鋼胎胎面配合技術(與SSBR并用)全鋼胎胎側、胎面全鋼胎胎面配合技術與NiBR比較,其優勢低順式聚丁二烯橡膠

低順式聚丁二烯(LCBR)是80年代以來合成橡膠開發的熱點,LCBR生產裝置靈活性大,可以和SSBR、高乙烯基聚丁二烯(HVBR)、中乙烯基聚丁二烯(MVBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯(SIBR)等性能優異的輪胎用合成橡膠品種以及SBS在同一裝置上生產,目前,世界上生產LCBR的廠家主要有德國Bayer、美國Goodyear、美國BridgestoneFirestone、意大利Enichem。近年來LCBR在歐、美、日等國的生產消耗量每年的增長速率在5%以上,有較高的增長速率。全世界范圍內有十多個國家,近二十家公司生產LCBR,總生產能力約70萬t/a,目前,國內外輪胎廠LCBR主要應用于輪胎的子口部位和胎面膠中。國產LCBR牌號順式含量,%門尼粘度ML1+4100?C可見凝膠,≤應用范圍生產者35AE38-40353樹脂改性高橋石化55AE38-4051335RE38-40356輪胎和橡膠制品50RE38-40506低順膠在輪胎子口膠中的應用

在輪胎行駛過程中,子口部位由于與輪輞接觸需要優異的耐磨性能和較高硬度,子口填充膠中還需要具有較低的滯后損失和較低的壓縮永久變形,低順式聚丁二烯橡膠和星型結構的聚丁二烯橡膠比普通順丁橡膠更容易滿足這樣的性能要求。低順膠或星形膠結合炭黑量可高達70%以上,工藝性能仍然較好,不影響擠出工藝,并且膠料具有低的滯后損失和低的壓縮永久變形以及良好的耐磨性。因此低順膠或星形膠在子口膠和填充膠中可以得到廣泛的應用。低順式聚丁二烯橡膠的優勢

①不需要使用補強樹脂即可達到較低的壓縮永久變形;②在低順式BR中即使使用較高的碳黑填充量,仍可具有較低的滯后損失和良好的加工性能;③不用補強樹脂仍具有低的滯后損失;④即使使用高并用比的低順式聚丁二烯,仍具有優異的加工性能低順膠在胎面膠中的應用采用NR/SBR/LCBR三膠并用,有利于提高胎面膠的耐磨性和耐疲勞性,而且炭黑填充量大,混煉膠的加工性能好,況且目前天然膠的價格遠高于合成橡膠的價格,使用合成橡膠也有助于降低生產成本。低順式與鎳系順丁橡膠的性能比較

異戊橡膠(IR)異戊橡膠具有與天然橡膠相同的高分子結構,是天然橡膠最理想的替代品。與丁苯橡膠和順丁橡膠有所不同,異戊橡膠受到石化行業和農產品行業天然橡膠的雙重影響,市場的風險也最大。不同催化體系異戊橡膠特點Li系引發體系所得IR的順式一1,4結構含量通常為91%~92%;Ti系和Nd系IR順式一1,4結構含量均可達到95%以上;反式異戊橡膠TPI,不屬于IR系列。液體聚異戊二烯LIR為低分子量產品。主要產品牌號(國外)牌號催化體系順式含量門尼粘度生產商用途2200Ti9882JSR、固特異、瑞翁各種橡膠制品2201Ti9882固特異醫用級SKI-3Ti>9660-85俄羅斯各種橡膠制品SKI-5Nv9970俄羅斯各種橡膠制品IR307Li91殼牌(Shell)食品及淺色制品IR309Li9145(充環烷油4份)殼牌(Shell)食品及淺色制品LIR主要為LIR-30、LIR-50產品,作為功能性加工助劑使用。俄羅斯鈦系異戊橡膠標準гост14295-79項目ски-3ски-3л(食品級)Ⅰ級Ⅱ級Ⅲ級門尼粘度75-8565-7455-6455-75門尼粘度偏差±4±4±4±4塑性0.30-0.350.36-0.410.42-0.480.36-0.43拉伸強度/MPa≥29.4≥28.4≥28.4≥28.4扯斷伸長率/%≥700≥700≥700≥700硬脂酸含量/%0.6-1.40.6-1.40.6-1.40.6-1.2灰分/%≤0.6≤0.6≤0.6≤0.35其它牌號IR產品其他牌號的IR為以上主要牌號的改性產品或不同用途和功能性的產品目前國內合成的通用型釹系IR,其順式-1,4-結構含量與鈦系IR沒有明顯差別,在物理性能和加工性能上的差別也不大。IR性能特點IR的機械降解性

IR薄通不同次數后的門尼粘度項目薄通0次薄通5次薄通15次薄通20次生膠ML(1+4)100℃65412517混煉膠ML(1+4)100℃45372924ΔML-20-447開煉機包輥性包輥包輥發粘粘輥IR、SBR、BR機械降解性比較膠種ML(1+4)100℃薄通30次后ML降解指數%Nd-IR984257Ti-IR963662SBR150249.1-60.444.3-50.77.3-20.5SBR171249.6-5235.5-36.924-29.5Ni-BR45-4941-446-14Co-BR413612Ti-BR48480.2Nd-BR45434.4與NR并用后混煉膠性能混煉膠的自粘性和強度NR/IR100/080/2060/4050/500/100自粘值/N2.642.552.532.733.88混煉膠屈服強度/MPa0.2060.2420.3010.2500.250拉伸強度/MPa1.2081.2741.2710.6550.285與NR并用硫化膠性能項目NR/IR100/0NR/IR80/20NR/IR60/40NR/IR40/60NR/IR20/80NR/IR0/100硬度(邵爾A)636160605856100%定伸應力/MPa2.852.682.472.292.061.7300%定伸應力/Mpa12.812.411.610.59.507.27拉伸強度/Mpa32.529.430.529.931.429.7拉斷伸長率/%595551586586650710撕裂強度/kN·m-1837166707065阿克隆磨耗/(cm3/1.61km)0.410.4040.3870.4130.4620.59與NR并用性能(胎面膠)項目NR/IR100NR/IR90/10NR/IR80/20NR/IR70/30NR/IR60/40NR/IR50/50NR/IR30/70NR/IR0/100硬度(邵爾A)6767676868676666100%定伸應力/MPa3.283.463.283.383.683.133.022.77300%定伸應力/MPa15.215.114.614.814.913.313.411.7拉伸強度//MPa27.428.027.527.627.126.527.524.4拉斷伸長率/%525540546529526549569546永久變形/%1822191820172116撕裂強度/kN·m-1108113109118108104113116磨耗/(cm3/1.61km)0.2320.2110.2100.1990.2290.2090.1260.183小結高順式IR,Ti-IR與Nd-IR為輪胎和橡膠制品用主流產品,其性能差別不太明顯;IR的機械降解性較大,因此門尼粘度的控制要求嚴格,需要與煉膠工藝匹配;IR取代NR的用量最好不超過40%,混煉膠和硫化膠的性能變化都不會太大;IR部分取代NR,其門尼粘度與標準天然橡膠相匹配。異戊橡膠的應用半鋼子午線輪胎載重輪胎工程輪胎其它橡膠制品IR用于半鋼子午線輪胎胎面膠(SBR/BR)——采用較少;胎側膠(NR/BR)——少量采用,但增加勞動強度;胎體膠(NR)——潛力大,有優勢,降低噴霜及聚酯簾線的胺解,但總用量少;三角膠(NR/SBR)——選擇牌號,利用降低生熱,提高工藝性能優勢,可部分采用;IR用于載重輪胎

斜交輪胎——用不大于30份的IR等量取代NR,可用于胎面、胎體、胎側等各部件,雖對胎坯的挺性略有影響,但對其綜合性能無不利影響,可以順利使用。

IR用于載重輪胎全鋼載重子午線輪胎——胎面膠、胎體膠、胎肩墊膠、帶束層膠、三角膠、胎圈鋼絲用膠以及胎側膠都可以使用IR部分取代NR,用量不大于40%,應用范圍較廣;全鋼胎中,每條胎的耗膠總量較大;優點——除了能夠取代天然橡膠,降低生產成本外,還可以改善膠料的一些性能,如改善加工工藝性能,在膠料具有較高的硬度、耐撕裂性和耐疲勞性能的同時,膠料的流動性較好,鋼絲表面附膠均勻,因此IR在全鋼載重胎中的應用應為首選。使用時要盡量避免其不利因素的影響。IR用于橡膠制品

IR

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