1、工業侑化劑殺計鳥命茨第一章工業催化劑的基本要求與特征1.1工業催化劑在經濟上的重要性工業催化劑市場有三大領域：煉油催化劑市場；A化學品生產催化劑市場；，環保（汽車排氣）催化劑市場。1.2工業催化劑的基本要求所謂工業催化劑，是強調具有工業生產實際意義的催化劑，它們可以用于大規模的生產過程。工業催化劑的基本要求：活性選擇性穩定性1.活性是指催化劑影響反應進度變化的程度。反應速率表示法:對于AB的反應hhJ1T=y1“isg=1dF_VdA_1飛T_V1wIFdA1diH晉mol/ghv、s、w分別表示固體催化劑的體積、表面積和重量。轉化率表示法:2_經反應后轉化掉的4的摩爾數（匕）1nnn/A進料

2、物料中4的摩爾總數（心）丄UU/o時空收率表示法：二目的產物的摩爾數吐1（催化劑體積卜（反應時間）單位時間、單位催化劑用量、所得到的母的產物的摩爾數2選擇性CO/HZ|CHaOH|CHa(CH2)n63()4、NiO、ZnO等，在400弋下經真空干燥除去表面氧化物的輕基，使金屬離子暴露，常溫下可使H?非解離吸附。Zn02、。2的活化非解離吸附（。2形式參與表面過程）；解離吸附（以O和。2-形式參與表面過程）。乙烯在Ag催化劑上的環氧化反應ILC=CH.AyAg產生的原子氧催化副反應C2H4+602CO2+2H2O6C2H4+6O26C2H4O+60所以環氧乙烷的收率為6/7,86%左右；CO?

3、收率為1/7，14%左右。Cu催化甲醇氧化為甲醛c“+】/2Q:CuOCuO+CH.OHCu十HCHO十H.Oo2的吸附活化變成（丁或者（）2-形式參與表面過程，結果造成深度氧化，形成CO2o3、CO的活化：CO解離能為1073kJ/mol?分子相對穩定。在PdPt、Rh上溫度高達300C保持分子態吸附；若為Mo、W、Fe在常溫下也能使CO解離吸附。4、飽和怪分子的活化：金屬和酸性金屬氧化物都可以活化。HHCCHlRMH-C-CH,_R/M-HH由于金屬M對H的親和力強，可使飽和怪發生脫氫反應。有時在相鄰金屬上吸附的C-C發生氫解。（加氫裂解生成小分子怪的化學過程）飽和怪分子在超強酸的金屬氧化

4、物作用下，脫出自身以正碳離子形式活化。 5、不飽和怪分子的活化：依酸性催化劑、金屬催化劑和堿性催化劑而異。1）酸性催化劑以H+與不飽和怪分子加成為正碳離子，后者在高溫下一般發生卩位置C-C鍵的斷裂，生成裂解產物；也有可能發生-CH3基的移動，進行骨架異構化。這兩種都是以三元環或四元環為中間物：-Cc-cCc-c一-ccCTOC o 1-5 h z/ICCI4cyCCC=IIcc-C還有可能低溫下進行烷基加成反應：CHlh+CH=CH3-CH-CH2CHRRR在H?。存在下還有可能反應生成醇:RChCH?+HiORCH(OH)*CHS+H1曲化劑)2)3)金屬催化劑活化主要起催化加氫反應。非典型

5、酸堿性的金屬氧化物催化劑對不飽和怪的活化可能是6冗鍵合型的絡合活化。4)K鍵堿性催化劑活化主要是使烷基芳怪進行側鏈烷基化:2.2.3最可幾的催化劑主要組分、次要組分、二者互相匹配：Bi2O3-MoO3體系：有效地增加了晶格氧的電子密度，可生成三種鈿酸鹽：g-Bi2MoO5,a-Bi2Mo3O12,b-Bi2Mo2O9,以b-Bi2Mo2O9活性最好。是否選擇載體：活性組分分散情況、催化劑強度、物性、成型方法。載體材料的穩定性，如：A12O3不適合在酸性條件淤漿反應器使用；SiO2不適合氟化反應；活性載體用于雙功能催化劑，如催化重整用A12O3載體。22.4深入了解催化劑表面活性中心和體相飾性質

6、了解正確的表面活性中心類型、遷移和擴散過程、體相的熱傳導和電子傳遞性能O化學吸附實驗是傳統有效的表征方法(穩態法、動態法TPD)o原位紅外技術：確定表面活性部位、動態吸附過程。酸中心、堿中心酸類型(Erdnstedacid,Lewisacid)?酸強度及分布，酸量。金屬催化劑：利用探針分子CO,H2等化學吸附觀察金屬的分散狀態。與TPD結合，給出活性中心數目、能量上的差別、金屬在載體上的分散狀態。2.2.5金屬載體相互作用金屬的可還原性取決于所用的載體。F“+(Fe2+)離子負載于SiO2或活性炭上，極易還原為金屬；負載于A12O3用氫只能還原為Fe2+態。金屬粒子的大小、形態、分布隨載體變化

7、很大。與金屬對載體是否有潤濕性很有關，載體的孔結構、表面結構、金屬在表面的流動性將影響金屬粒子大小和形貌。225金屬-載體相互作用金屬微粒與載體之間的電子相互作用強相互作用(StrongMetal-SupportInteraction,SMSI):TK)2,Nb2O55Ta2Os?VQ了等可還原性氧化物上的金屬與載體之間的強相互作用，使金屬具有特殊的催化活性和吸附性能。這些載體表面的金屬原子的殼層電子能級與體相相比發生位移電荷由載體向金屬發生轉移，其作用遠大于潤濕作用，金屬粒子的表面形貌發生了很大變化,呈二維或筏狀排列，從而大大改變了活性和選擇性。實例：廢氣排放凈化催化劑:Pt,Pd,Rh/q

8、-Al2O3,助催化劑La2O3,CeO2q-AOs高表面積、熱穩定；La2O3防止q-AC向低表面a-A12O3轉變;CcC2強化CO氧化和水煤氣變換活性，這在排放氣中氧含量低時尤為重要；利用SMSI效應，變換產物氫促進了NO的還原。2.23崔化別配方工業上經常使用的多組元催化劑中，除了有催化作用的組分以外，有的組分是為了改善催化劑微觀或宏觀結構、催化劑強度、壽命等。甲醇氧化制甲醛催化劑：Fe2(MoO4)3,MoO3雖然都有催化活性，但是單獨使用效果不好，MoO3和F勺(MoO/s在反應器操作條件下均容易揮發、失去表面積，降低選擇性；二者共同使用時，催化劑壽命大大提高，已成為工業實用配方。

9、反應形弍、操作條件的最隹化227宏觀結構控制對于催化劑諫計的意義在工業催化劑設計中，有效地控制催化劑的宏觀結構十分重要。比表面、孔徑和孔容、孔徑分布、顆粒大小與分布、物相的排列與聚集、顆粒的形貌和凝結的程度等。在已經設計好的催化劑的加工制備過程中,要嚴格檢查和了解催化劑結構面貌的實際情況，建立相應的數據庫。2.3催化劑設計的框圖程序I）給岀目的皮應I,進行熱力學考察進行経濟上評價給出目標值（空時收率，反應條件、選擇性.茸命等】f評價、選擇反應形式虛擬反應機理I分解成部分反應C需耍的反業不需密啟反應!逬行熱力學、幼力學的考療選擇有關部分反炫的基本催化抵成分111r-.VVVVVWVV根據與催化特

10、性物性、組成有關的經驗定律或童子化學等頂測活性、選操性拿握厲本特性選擇主罷成:分、第二成分、疲侔（心紐成總反應探索、試驗荃半成分進行作為工業催化劑的評價（壽命、強廢等心述ly實逾催化劑權化刑基本成分的最隹化反應條件的最佳化選擇、改遊催化劑制法I預測存劭C6）組成工藝過程數值觸媒學L將非均相催化劑的化學特征數值與反應基質的分子物性進行線性關聯，接著又將催化劑的變量挑選出結構上的敏感性與催化反應速度和選擇性數值進行關聯，以預測催化劑的制造與篩選。2.4催化劑的主要組分設計主要組分的選擇依據：根據有關催化理論歸納的參數；基于催化反應的經驗規律；基于活化模式的考慮。2.4.1鍵合理論與主組分設計的考慮

11、涉及氧的反應：卩一型半導體氧化物（有可利用的空穴）最活潑，絕緣體氧化物次之，n-型半導體氧化物最差；活性高的半導體氧化物催化劑是易于與反應物交換格子氧的氧化物；2N2O2N2+ON2O+e（自催化劑來）N2+O-（吸）O（吸）+N2ON2+O2+e（去催化劑）d特性百分數：在成鍵軌道中d軌道占的百分率稱為d特性百分數。金屬的d特性百分數越大，表明電子留在d帶中的百分數越多，也就表明d帶中空穴越少。對化學吸附而言，催化反應要求吸附不能太強，也不能太弱。金屬的d特性百分數與其催化活性有一定關系。在金屬加氫催化劑中，d特性百分數在40%-50%之間為佳。如乙烯在各種金屬薄膜上的催化加氫，隨d特性百分

12、數增加，加氫活性也增加，RhPdPtNiFeTao2.4.2基于催化反應的經驗規則金屬催化劑：金屬催化劑的催化活性與其d-軌道狀態（d-%）聯系在一起大量的催化反應實踐概括出一條規則:反應物分子在催化劑表面上吸附的強度，必須位于一適宜的范圍，吸附太強或太弱都是不適宜的。吸附太弱，反應進行要越過高能壘；吸附太強，中間物分解成產物需要的能量太大； 對于金屬催化反應:金屬催化劑的相對催化活性與其相應的金屬氧化物的生成熱呈火山形曲線分布。5000g345基于催化反應的經驗規則選擇主催化劑組分的注意事項：經驗規則是用熱力學參量，如吸附熱、生成熱關聯,它們可能是重要的，但不是動力學所必需的；表面中間化合物

13、分解是速度控制步驟，火山曲線的關聯是正確的，但也有吸附步驟的活化能低而表面化合物是很穩定的;有些復雜的表面反應伴生的副反應可能導致表面失活；第三章助催化劑和載體的選擇與設計3.1助催化劑的種類與功能在催化劑中添加少量的某些成分能夠使催化劑的化學組成、晶體與表面結構、離子價態及分布、酸堿性等發生改變，從而使催化劑的性能（如活性、選擇性、熱穩定性、抗毒性和使用壽命等）得到改善。但當單獨使用這些物質作催化劑時，沒有催化活性或只有很低的活性，這些添加物質就稱為助催化劑。3.1.1助催化劑的種類 （一）織構性助催化劑增大表面，防止燒結，提高催化劑主要組分的結構穩定性*Fe微晶對合成氨反應具有很高的活性;

14、在7731的高溫條件下,長大，活性表面減少，微晶極易燒結而活性喪失；在熔融FesCU中加入AMkAI2O3能與Fe3O4發生同晶取代，生成固溶體；防止活性鐵微晶在使用中長大，提高催化劑的熱穩定性和壽命。結構性助劑沒有改變催化反應總活化能的能力（二）調變性助催化齊h電子助催化劑改變主催化劑的電子結構，提高催化劑的活性或選擇性。Fe-AI2O3-K20合成氨催化劑的活性高于Fe-AI2O3;QO是電子性助劑；表面的電子逸出功，加速N在Fe上的活性吸附，提高AK2O起電子給予體，Fe起電子接受體作用，降低Fe催化劑的活性形成合金，影響d-空軌道的數目，改變對H?的吸附能力使催化劑的活性得到明顯改進晶

15、格缺陷助催化劑增加氧化物催化劑表面的晶格缺陷數目，提高氧化物催化劑的催化活性氧化物催化劑的活性中心存在于靠近表面的晶格缺陷；少量雜質或附加物對晶格缺陷數目有很大彬響；為了實現間隙取代，通常加入的助催化劑的離子需要和被它取代的離子大致上一樣大。擴散助劑改善擴散性能，減少對擴散流的阻力，而又不損害催化劑的物理強度和其它性質當使用顆粒較大催化劑時，微孔對反應介質擴散所產生的助力，在某些反應里將彩響整個反應的速率；常用的擴散助劑石墨、淀粉、纖維素等有機物具有大孔的高孔隙率載體干燥時會失去大量水分的含水氧化物（三）加速催化劑的預處理過程：加入Cu提高Co?Fe催化劑還原速度。3.1.2助催化劑對催化劑性

16、能的影響對催化劑活性的影響電子性助劑、結構性助劑對催化劑熱穩定性與壽命的彩響結構性助劑對催化劑抗毒能力的影響引入抗毒組分或擴散性助劑對催化劑選擇性的影響微調變催化劑的性質3.2助催化劑的選擇性與設計3.2.1助催化劑的設計方法產運用現有的科學知識結合已掌握的催化理論，針對催化劑及催化反應存在的問題進行助催化組分的選擇簡單常能取得效果通過對所研究催化反應機理的深入研究，弄清楚催化極力后對催化劑作出調整準確研究費時費力不一定有效322運用科學知識和催化理論設計助催化劑怪怪類異構化反應的副反應為裂解反應，降低催化劑的酸性或反應溫度可降低副反應程度可以設計堿性助催化劑來降低催化劑的酸性，以提高主反應的

17、選擇性甲烷化催化劑除去甲烷化鎳基催化劑活性點上的水可能加速反應缺氧氧化物的化學知識：化學吸附水蒸汽MOx+H2。TMox+H2式中M表示某一種金屬離子原子，其活性次序為：UO6/U3O6MoO2/Mo3WO2/WO3Pr2O3/Pr4O14Ce2O3/CeO2CrO2/Cr2O3在催化劑中引入少量氧化鈾，加速了甲烷化反應 3.2.2通過研究催化反應機理確定助催化劑通過對催化反應機理的深入研究，在弄清楚反應機理之后對催化劑進行調整，確定需要添加助催化劑。催化反應機理研究方法:采用分析技術研究催化劑表面和所發生的表面反應、如低能電子衍射（LEED）、電子自旋共振（ESR）、X射線光電子能譜（XPS

18、）、俄歇電子能譜等；研究同類催化劑，鑒別不同添加劑和已知中間體的作用，以便使催化劑獲得最佳性能；1洽金催化劑合金催化劑的意義在于它們本身有良好的性能。幾何構型的影響，稱作“集團(ensemble)效應。電子相互作用的影響，謂之“配位體”效應。幾何構型的影響：被認為是一種金屬被另一種金屬稀釋的效應。例如，吸附一個分子可能需要一個、二個或多個相鄰的表面原子。一氧化碳可以呈直線型吸附或橋鍵吸附。一種催化活性的金屬和一種無活性的金屬形成合金而被稀釋，那么集團效應的幾率勢必減少。合金中得一種成分有表面富集的傾向。合金中電子因素是在電子能帶理論預測的基礎上的。電子在合金中完全混合是不大可能的。合金中各個組

19、分保留著它們原來的特性，但是由于其它成分的存在,特性會有所改變。一個原子的電子密度將取決于和它相鄰原子的相互作用，而改變合金成分，也改變了電子能量分布。A合金中一種成分在表面富集時，意味著表面效應會和整體效應不同。基團效應Ei研究表明某些反應需要格點基團，如果不需要這種反應，則可用合金將這種基團控制在底限。在確定合金催化劑表面的結構中，普遍性的規律:當一種合金含有兩個平衡相時，具有較低表的合金（擴散速度較大，升華能較少）就會在表在單相合金中,表面能最低的組分向表面富集。周圍氣體能影響表面組分。具有鬲吸附熱的周圍氣體組分移向表面。對蒸發膜合金來說，為了在適當時間內達到平衡,平衡的塔曼溫度必須在0

20、.3左右。2.金屬簇催化劑2.金屬簇催化劑由金屬原子簇組成（至少含有二個原子），其中可以含有一種或多種金屬元素，作為骨架催化劑是很有意義的。3.金屬氧化物固溶體一系列金屬氧化物固溶體中，其中客體金屬離子的性質受主體金屬氧化物晶格的強烈彩響。客體離子的濃度絕對不會太大，但是變更客體離子的濃度和性質同時也改變主體的晶格。 從助催化劑設計的角度來考慮金屬氧化物固溶體這類體系的開發：改變局部的配位環境客體離子的固有活性電子結構和幾何構型的相互作用表3主依金屬氫化物中局部的配位環雯局部配位主體氧化物相互作用例干人面體MgO；M-OMOr1*Fe?+-FtHCo叫H?+fCu1+人面體U-AI3O1MOM

21、MgM2yU人面體儕鈦礦MOM四面體ZnOCu,Co八面休（B位）MgAliO(B)M-O-O-M(B)Ni,+fCos+tCr9+四面悴3位）(B)M4M(A)V3+v*+3.3載體的作用及種類37rn理想催化劑載體應具備下列條件：A具有適合反應過程的形狀具有足夠的機械強度具有足夠的比表面積及微孔結構具有足夠的穩定性：耐熱、化學、侵蝕導熱系數，比熱、比重適宜不含有任何可以使催化劑中毒的物質原料易得，制備方便，制備成催化劑后不會造成環境污染K血活性鍛分K*PtERi皿hC.Ag.Bi旳“XI,Coeg萍sioj.ctadt1CvaMvuXlAijOs哉他珂Rl.gRbChMtOiTWSO4笨軒

22、（VrOg：TiOj.PiOf.KjSO.,SnCh.AjO殍石WW4i.SKMV五.SiC*F（槨二咿草）VaOiriOTeOj.MiaO：右英.SiC.TiOac-AhOj(心AgKSOoSR-OhFcjOjbgo怦石.R餌石s.WoO“PdWOlrOjO.CuO存硅豪七.siosic/rto,口來蔽肝（丁*）ViO*MtHirF3OHWOhlCoO,CuO津石用豪土冏6ct-altOriOiV|O.MoOj.FXJmCr/OjBSbjOj.COA3MAlAh,曲上TIO-W*Bi.Pb.V.P2O5、Te的損失，延長催化劑的壽命。3.3.3載體的種類3.3.3載體的種類（一）按載體物質的

23、相對活性分類非活性載體：具有非缺陷晶體和非多孔聚集態的物質非過渡性絕緣元素或化合物：如SiO2MgO、A12OvSiC以及硅酸鋁。天然非活性載體：綠柱石、蒙沸石、尖晶石合成載體：氧化鉗。A相對非活性載體：具有寄生活性。絕緣體：硅藻土、白土鍛燒產物（膨潤土、蒙脫石、海泡石）、蛭石及石棉等；半導體：石墨、活性炭與金屬氧化物，如TiO2sCr?O3ZnO等,用作加氫、脫氫催化劑載體；金屬載體：具有導熱性能好，機械強度高，制造方便等優點，但對活性組分的粘附性差。（2）按載體的表面積分類低表面載體：Sglm2/g?如SiC、剛鋁石、浮石、剛玉、耐火磚等。有孔低表面載體：硅藻土、浮石、SiC燒結物、耐火磚

24、、多孔金屬。無孔低表面載體：Sg約lm2/go它們具有很高的硬度及導熱系數。如石英、SiC、剛鋁石等。高表面載體：Sg通常為幾百m2/g?高的可達幾千m2/g,常用的有活性炭、硅膠、氧化鋁、硅酸鋁、分子篩等。有孔高表面載體：Sg50m2/g?Vg大于0.2ml/g如活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩等。無孔高表面載體：通常是一些帶有顏色物質，如氧化鐵（紅色）、炭黑（黑）、高嶺土、TiO（白色）、ZnO（黑色）、Cr2O3（黃色）等。中表面載體：介于低表面載體與高表面載體之間，如150m2/g,如MgO、硅藻土，石棉等。載體比表面枳/缶/0比札容積/佝既）活性獲硅膠900-11000.3-2.0400

25、-8030.4-4.0WSiQz350*600D.5-0.9AlOj100-2000.2-0J粘土、膨潤土150-2800.3-05磯土150約0.25中表30-500.3等面硅憑土2300.5-6.1比積石棉1161鋼鋁石0.1-1!0.S3-0.45劇玉O.O7-0.S40.08碳化硅110,40浮石約0”04耐火磚MtO223B)MSAI2O3(3408)SiO(l9S0)CaO(224flCaALO(1873)SiOtAljOiZnO(2248)TiOs(2093)CajAI.OiCcl5508)梆石MnO(U73)ThOtOa(19G5)褲酸鋁CeOt(2873)CffjO8(27Q

26、8)MuSiO2(233CaJSiOl(24Q3)CZTi6(22佃5222823)MiOitdl830)j沁(1813)碳碳二分解可以采用的載體材料及熔點3.4.1選擇載體的原則和依據活性組分負載的方式及其與載體間的相互作用活性組分不同的負載方式對活性組分負載量、催化劑的活性及抗毒性、抗磨損、壽命等有明顯影響負載方式:蛋殼型蛋白型蛋黃型外層負載（蛋殼型）J內層負載（蛋白型）1中心負載（蛋黃型）丿a.均勻型載體與活性組分之間的相互化學作用，可能改變活性組分的吸附和催化性能金屬與載體強相互作用溢出作用表3J3載體材料的選掙 反應的控制步驟與傳遞過程對載體的要求倘若催化反應速率受表面化學反應速率支

27、配，那末表現活性將是該催化劑的表面積的函數（比活性）；當催化劑粒子的孔隙率和幾何構型稱為重要因素時,總反應速率一般受傳質或傳熱的彩響；載體的選擇取決于能被反應物利用的催化劑的表面積和取決于催化劑的孔隙率;反應產品型度控制是-擴散效應是表窗積扎晾率熬導率臺乎需要的不合乎侖乎需苗募的委的不合乎蒂薑的衆終產物為8“乩等7中錚甲等：履大孔直徑為51Oftm7高高.溫度不應太高，低，如沮度升得太髙任意偵兼有兩種產韌中竽中等r最大孔直徑為其中之一是需51Onm奇要的77低孔陳率或大孔徑兼有兩種產品V/中年中警最大孔亶徑為高第一種長需要6-I0mn低孔陳率的77中等或大孔徑高一種產物，但77中詁中等孔道必須

28、不原料或產物中讓產物進入或有一種潛在的能防止壽物黑K希物7中等積堵顯混升極高7低無孔由于科種毘由可假魚（W化捌送到最離溫度時是徐定的.與橋整的査度一貿.載體材料的選擇反應的熱效應對載體導熱系數的要求催化劑粒子和流體之間的最大溫差為:T=-DAHCsH為反應熱，D是擴散系數，K是熱導率Cs是粒扌外表面上反應物濃盧選擇載體熱導率的理論根據 4反應器類型對載體的顆粒度、形貌、密度等的要求大多數的情況下，反應器的結構應當保證工藝所要求的最基本參數維持穩定基本數值：反應物與催化劑的接觸時間在反應器的反應區內不同點的溫度反應器中的壓力A反應物向催化劑表面的傳遞速度催化劑的活性在工業生產條件下，固定床催化劑

29、的顆粒大小，是由許多因素決定的，其中主要的有催化劑內表面的利用和床層的壓力降。當反應的熱效應很大，或催化劑需要周期地再生時，采用流化床反應器。一般臨界流速和帶出流速可用下列公式計算：d丄y*)此如化=0*00923(m/sdp-催化劑顆粒平均直徑，m;Y固-催化劑顆粒密度，kg/m;Y氣-氣體密度，kg/m3;gl氣-氣體粘度，Pa.s #5隹化劑生產的經濟成本與載體原料來源的難易原料來源廣泛經濟成本低 3.4.2載體材料的選擇方法容易找到資料的重要問題有：催化劑的操作條件是什么？合乎需要的催化劑和載體的表面積多少合適？合乎需要的載體孔隙率多大？哪些載體能滿足這些技術要求？載體的機械強度多大？

30、操作條件（溫度、氧化或還原氣體）是否影響載體?不同載體的成本是多少？根據Tammann或Hutting溫度，預計在什么溫度下將會出現燒結？若一優良載體不能全部滿足要求條件有無可能改進孔結構或表面積可否用添加劑來改進機械性能可否選擇性地毒化任何不希望有的化學性能可否用一種載體和一種隔離劑合用使燒結降至低限載體的熱穩定性是否滿意催化劑制備能否適合特殊載體和特殊反應載體和催化活性物質之間，或載體和周圍氣體之間有無明顯的化學反應載體對潛在的毒化反應會有什么彩響比此載體更理想的載體成本如何第四章工業催化劑宏觀結構的設計與控制催化劑的宏觀物理結構：組成固體催化劑的粒子、粒子聚集體的大小、形狀、孔隙結構所構

31、成的表面積、孔體積、孔大小與分布、以及與此有關的機械強度。具體體現在催化劑外形、顆粒度、真密度、孔徑分布、活性組分這些指標直接影響到堆積密度、比表面、孔容、分散度、機械強度等方面。反應速率、催化活性、選擇性、過程傳質傳熱、流體壓力降、催化劑壽命等。在催化劑設計中，要了解宏觀結構與催化性能的關系，在化學組成確定后，根據反應的要求確定催化劑的宏觀結構，滿足工業催化反應的要求，為提高產品質量、闡明催化性能提供依據。4.1催化劑的宏觀結構對催化反應的影響r二與Sff心單位表面積上的反應速率，在較高溫度下取決于化學組成，為常數；5比表面；f內表面利用率；隨顆粒度下降，比表面増大、活性增大。對控制步驟的影

32、響：膜擴散、孔擴散、表面反應動力0對流如力學彩響：反應器型式、床層壓力降。對熱交換.熱傳遞影響：催化劑形狀、大小、密度、接觸點等影響到溫度分布、溫度控制。宏觀因素的影響之間互相聯系：顆粒大小與表面積有關，裹面積又與孔結構有關；顆粒外形與催化劑強度有關、又與流體阻力互相聯系，應該綜合考慮。反應速率：11r=kSgf=Vc/Vs+Vc8de1Hk比速率；Sg比表面積；f內表面利用率；催化劑顆粒直徑a）三者乘積大時，r大，催化劑具有較高的活性，此時反應受氣膜控制；b）三者乘積小時：內擴散控制（催化劑在e校，dp大，p大）的情況下操作化學動力學控制（與上相反） 石（詁斗卩Jffl4-1催化制宏現結構因

33、索與催化活住的關系孔隙率S廉化沽性俎分的體積*7s載休體稅$壓力Fi$K比if華常th外催化劑結品直徑（nm：h6催化JMHK直免4.2催化劑顆粒的形狀與大小的設計與控制4.2.1催化劑顆粒的形狀與大小對壓力降的影響氣體流過固定床催化劑床層的壓力降，可用Koznev-Graman方程表示：A(Iff9如尸心粒度分布不均勻床層的空隙率越小，這是因為小粒子易于填充在大顆粒之間的緣故。就降低阻力而言，應盡量用球比程度高的催化劑。Ap-床層壓力降；fm-阻力系數；L-床層高度；G-氣體重量流速；0-床層空隙率；g-重力加速度；(?p-流體重度；n-運動狀態指數；-顆粒形狀系數；Dp-催化劑顆粒當量直徑

34、。422催化劑顆粒的形狀與大小的設計與選擇選擇催化劑的顆粒外形和顆粒的大小，要從動力消耗、表面利用率、機械強度和反應器操作等方面綜合考慮。如圖，各種工業催化劑的形狀選擇要求：各種催化舸的狀片毗床3)Omm0壞壞軟IO-2Qmni斥片機扮末企床移秒XoSi粒機柑東.41剛F啊念床Mfr(0.5*-3)nunX15-20)mm(ED擠出仇擠出機Ml2-ImmX(IU20)nimg球05-5mni油5i*狀如丸小琢2O2忖0n。OHfttt蛟5K無崔形27$門rm$口WKurn城浮蟲o.frJ4.3.3催化劑顆粒的形狀與大小的控制在催化劑的生產中顆粒的大小及形狀是由制備過程和成型過程決定的。成型的方

35、法有：壓片成型、擠壓成型、轉動造粒、噴霧成型及油中成型。壓片成型：優點：有質量均勻、表面光滑、粉化率小、機械強度高等特點，適用于高壓、高流速的固定床;缺點：高壓下壓縮，壓片機的沖頭和沖模磨損大,成型能力低。擠條成型：將催化劑粉末加水或用黏合劑調成稠厚的糊料，通過具有既定直徑的外孔板噴頭而擠出條狀物。優點：不需要價格昂貴的壓片機，生產能力要比壓片機大得多。缺點：所得的催化劑強度取決于催化劑物料的可塑性，一般比壓片機所得者低。上述兩種方法均屬于強制造粒的成型方法，有時會造成物料宏觀結構或晶體結構的變化。a）當成型壓力不大時，彩響體現在孔隙結構和比表b）當壓力大時，還會發生化學結構的變化，影響到催化

36、劑的本證活性和選擇性。10d時，D=0.91Dk,為Knudsen擴散當Dk10Db,即dA10幾時，D=0.91Db,為普通擴散；而d/10X10d時為過渡區，對過渡區還可細分如下：當入在d-d/10區間時以普通擴散為主。當入在d10d區間時以Knudsen擴散為主。多孔性催化劑的內擴散多孔性催化劑的內擴散問題就是內表面利用率的問題，對于內表面利用也稱有效因子是用下式來定義的：工二實際反應速率2一理想反應速率現在內表面利用率的理論求解是同過模數（h）來關聯。對受內擴散影響圓柱形孔模型的催化劑，單位容積催化劑中一級反應的速率方程為:f=4-tanh(A)A心一催化劑顆粒的直徑$堆密度！匕一比孔

37、容Co-孔口的濃度：h模數山=乙島,L孔長度；k一速率常數tanh(A)p+嚴.孔徑分布為了減少或消除內擴散效應采用粒徑小的催化劑,但粒度減少將使床層壓降增加。而使用大孔催化劑雖有利于反應物和產物的擴散，但因其內表面小而導致反應速率下降。雙孔型催化劑就是保留各自的優點克服各自的缺點這一背景設計出來的。loRT34-7分布型條化刑的孔鋰井布這種催化劑孔結構設計的原則推到如下：對受內擴散影響圓柱孔模型的催化劑，單顆粒催化劑的一級反應的反應速率為：tant(A)/ta加出)-yrzt?#J呃氓pjtanh(ft)72 # 設：雙孔結構中大孔對Sx、SgQp、6、tanh(h)彩響小,對同一反應C()

38、、k不變,則：又設：雙孔分布中反應以最大速率進行，D不受R影響，而單孔受R得影響。即將普通擴散和Knudesen擴散，擴散系數公式帶入:式中入二d時,由上面兩式得?當d越小r雙/r單越大，說明催化劑雙孔分布有利。而d$入時，r雙/r單VI，這時雙孔分布對反應速率反而不利了，應采用單孔分布的孔結構。2.孔結構對反應選擇性的影響反應的選擇性除受反應體系彩響外，還受催化劑的性質和其它反應條件的影響。第一種類型：兩個互不相關的反應如果兩個反應皆為一級反應，它們的表觀速率常數分別為及1和込，則它們的速率可分別表示為：dCj6積分(4-32)式，給出起始A轉化為B的百分數=吉a如電)“41C4-33式中尙

39、為反應物A的總轉化率即反應掉A的百分數;如表示A轉化為B的轉化率；S二匕/%為選擇因子。對有內擴散影響的小孔催化劑，可根據A、E的物料衡算列出微分方程，然后假定Da=De則解得在反應器某一點的催化劑粒內，B的變花速率對A的變化速率之比為：/y1Co姙1十o后3(4-34)1C1C積分的:（R亍）按此方程作圖，如圖4-8。由圖，得出，有強內擴散存在時，小孔催化劑中生成B的選擇性大為下降，這是由于目的產物B在催化劑小孔中難以擴散出來，有機會繼續反應為副產物的緣故。rctjffi1-8CU與6的黃乘因此對于連串反應，如果需要中間產物，則應采用大空催化劑將有利于提高反應的選擇性。 4.3.2催化劑的孔

40、結構對熱傳導和熱穩定性的影響（一）孔結構對熱傳導的影響熱平衡方程為:巧缶）0=人缶（4-36上式積分后得：式中:（伺7）4催化劑有效爭衲廉甜反應熱效應ITZ僵化劑內部某一點和表面溫度C僵化劑內部某一點和表面誑崖(4-37)式將粒內溫度和濃度關聯起來。如C=0即物料在粒內全部反應完畢時，粒子內、外表面達到最大的溫差ZT最大，故:g三呼C(二)孔結構對熱穩定性的影響催化劑的熱穩定性主要取決于構成催化劑的物質，但物質的孔結構不同耐熱性也不同，能承受的溫度也各有差異。選擇在改反應條件下穩定的載體和孔結構很有必要。不向孔容氧化忸的酎熱性孔容大的催化劑由于燒結速率較慢，在同樣條件下表面和孔容降低少一些，因

41、而活性降低也少。孔容不同的氧化鋁燒結時的溫度和表面積的變化具有如下圖的關系。60GR00100012DC烤驟也度（忙邛4.3.3催化劑的孔結構的選擇與設計根據前述對孔結構選擇的一般原則如下：對于加壓反應一般選用單孔分布的孔結構，其孔徑d在入-10九間選擇。常壓下的反應一般選用選用雙孔分布的孔結構。在有內擴散阻力存在的情況下，催化劑的孔結構對復雜體系反應的選擇性有直接的影響。從目前使用的多數載體來看，孔結構的熱穩定性大致范圍是：（MOrnn的微孔在500C以下、10-200nm的過渡孔在500-800C范圍內、而大于200nm的大孔則在800C下是穩定的。 #4.4催化劑機械強度的設計與控制Ru

42、mpf把抗拉強度引進粉末結合理論，認為大小均勻的球狀顆粒相互聚集時其凝聚力即固體顆粒的抗拉強度為：A7Z6抗拉強度；d黴球顆粒直色，空瞅率K昵粒平均配位數（平均接融點數八按觸點的聯結力（躍結力可為WnderWaals力、粹電力或毛細壓力九1-卻Ci2-boV；*-丄皿匸圖4-23示出了氧化鋁及其水合物在不同成型壓力下抗壓強度6隨成型壓力的增加有所提高。2Q0鈉0ADOIQflCi戰翌理丁珀MP*圖4-23成型壓為對抗壓強度時的鄭響圖4-24,表明，在等量壓片的條件下，成型壓力對于還原的Fe2O3-Cr2O3催化劑機械強度的影響。旳忠*打巧啊m0-00321畫s魁談聲三癱羞愉蠱堂.nisi40用

43、里代嶼度.mmE4-21報空條ft與機枝甜屢的先念4蜩覽力潛酩ZI一成乩醫力為320小|卜；小：一fiSE力為SJZOsHMPj.催化劑的干燥、活化過程對機械強度也有影響，催化劑顆粒內存在著內應力，這種內應力是在固體物料形成時產生的，內應力較集中地發生在大孔附近或固體缺陷處，內應力的存在使催化劑的機械強度降低。催化劑在焙燒、還原過程中的機械強度也會發生變化，特別在焙燒過程當焙燒溫度較高時，發生燒結的情況下機械強度大大提高。大多數情況下，高的焙燒溫度導致緊密的聚焦，使空隙減少，孔徑過細，因而彩響顆粒內部的傳質，使內表面利用率下降。4.5催化劑活性組分分散度的設計與控制4.5.1催化劑的制備方法和

44、制備條件對活化組分分散度的影響要得到高分散的活性組分，最有效的方法是共沉淀，在載體上浸漬或離子交換，而其它方法制得的催化劑則活性組分含量少或活性組分的分散度不高。共沉淀法所得的催化劑，由于組分充分混合，使部分處于翠湖家骨架內部，而浸漬法制得的催化劑，活性組分分布在載體表面上的緣故。工業催化劑中最廣泛使用的負載型催化劑。活性組分在孔內、外的分散狀態與浸漬液的濃度、所加浸漬液的體積與孔容的比率、浸漬方法與時間、干燥方法、有無競爭吸附和雜質的存在有關。 # 浸漬時，如果活性組分在孔內的吸附速率快于它在孔內的擴散，則溶液在空中向前滲透過程中，活性組分就被孔壁吸附，活性組分主要吸附在空口近處的孔壁上。1

45、1*(m2/gjft體Il;rtx射線衍射技術在催化劑研制中最突出的成就就是分子篩結構的測定。表5-】用X射線衍射測定的幾種分子篩的結構名辱單位晶胞化學式品系晶胞常數直反應物分子在分子篩晶體內部的孔道中發生催化反應，晶體內部的原子排列、孔道形狀、活性中心位置是彩響分子篩催化劑活性的決定性因素。 X射線研允發現在八面沸石晶格上陽離子分布的三種不同位置S位于六角棱柱體的內部，電場基本被屏蔽S1I位于p籠的六員氧環附近S1II位于p籠的四員氧環附近S1I、Sill位置上的陽離子產生的電場可以活化反應物電場越強，造成鍵的極化越大解釋了分子篩產生活性的機理及離子交換對催化湯性的影響07/人金屬在分子篩上

46、的初始位置是控制金屬燒結的重要因素之一載在HY分子篩表面的Pt,即使在180C下也很快燒結；A對于卩t交換的Y分子篩，位于骨架外陽離子位置上的Pt,經過600C活化、300C還原，仍以原子狀態分布；根據不同處理條件下卩tY分子篩中Pt原子位置的不同，解釋了催化劑選擇性的不同。5.2熱分析在催化中的應用在程序控制溫度下，測量物質在受熱或冷卻過程中其物理性質變化，并將此變化與溫度或時間進行關聯的一種技術。特點：動態測量，跟蹤在催化劑制備過程或催化反應過程的熱量、重量或狀態的變化，記錄下來，由于它有快速、簡便和連續。分類：差熱分析（DTA）差示掃描量熱法（DSC）熱重分析（TG）DTA原理：許多物質

47、在加熱或冷卻過程中，當達到某一溫度時往往會發生熔化、凝固、晶型轉變、分解、化合、吸附、脫附、聚合等物理或化學變化。并隨著焙的改變而產生吸熱或放熱的熱效應，其表現為物質與外界環境之間有溫差，在差熱圖上將此熱效應記錄下來。01002003004GO500600溫度CO)155-7幾種水合孰化鋁的OTA曲找差熱圖的共同特點是峰在溫度軸或時間軸的位置、形狀和峰的數目與物質的性質有關，故可用來定性地表征或鑒別物質。差熱分析技術的應用應用方面：表征催化材料在制備和反應的熱過程中發生的相變合成沸石的DTA曲線常可給出熱穩定性信息一般在高溫段出現1-2放熱結構破壞峰，第一個放熱峰歸屬A1O4四面體破壞,第二個

48、放熱峰歸屬SiO4四面體破壞Y型沸石的高于900C放熱峰是生成莫萊石新物相的表征研究動態吸附與反應機理脈沖微反與DTA聯合構成脈沖熱力學裝置，可同時獲得動態協附#口皮應易另學的熱效應數據鑒定物質的物相5.1.1催化劑制備方法和條件的選擇在天然氣水蒸汽轉化制氫使用的NiO/Al2O3催化劑的實驗制備過程中，NiO和A12O3相互作用的控制問題。a.b.浸漬法制備的1#催化劑于480（）C開始還原，且只苗有與NiO還原相對應的失節重階梯O品干混法制備的活性組分主要以氧化辣的形式存在。不同制備方法所得線催化劑的還原TG曲線 # 5.2.2催化劑中加入第二組分的研究為了提高催化劑的活性、選擇性和穩定性

49、常采用多組分催化劑。例：煤高壓加氫生成液態燃料的反應?采用氧化鐵和硫磺混合物為催化劑。這一反應是三相共存的復雜體系，在一般情況下硫化物常會使催化劑中毒。凹5-10煤屈Hl如氧務武樣的AB煤pFjOjC好+S；o6+4從圖中可以看出：在曲線E的式樣中加入硫磺后花曲線C看到，對一應于煤加氫反應的放熱峰變得很尖銳，而且向低溫偏移，明顯地顯示出催化活性。而在130C附近出現與硫磺熔化時相對應的吸熱峰。實驗終了后(500C)的組成為FeS。從而可以推測，氧化鐵和硫磺的混合物在高壓氫氣中生成了FcS,在400C附近FcS對加氫反應顯示出催化活性。為證實這一推測，實驗中做了曲線E，是把實驗D中合成的FcS與

50、煤混合進行DTA的結果，在曲線C相同的溫度又出現了對應于加氫反應的放熱峰。522催化劑還原的研究工業上使用的低壓合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3-V?O5催化劑，對溫度十分敏感，熱穩定性差。催化劑在還原過程中石大量熱放出，影響催化劑的性能和結構，可用熱分析進行研究。結合XRD給出原始催化劑有ZnO、CuO和石墨，而無A12O3和V2O5獨立相。它們可能以極微細的顆粒均勻分散在催化劑中。結合TG試驗中,用色譜對尾氣CO?含量的測定，可以得知催化劑含有約25%的堿式碳酸鹽。圖&11砂態空氣京下催化劑熱分忻赳繪那么，在DTA曲線中峰1對應于游離水及吸附水的脫除，峰2則對應于堿式碳酸鹽的分解。0/?

51、-15,#k/oini,Yft*0.0395,Fn.OmVniiD)5-12值化劑直按還原與間接還原的熱分折曲線a)TG5b)DTA.直接還原和經過預先焙燒再進行間接還原的對比實驗:a)1是催化劑在N?氣氛中得TG曲線；b)1為直接還原的DTA曲線;2是間接還原酣線，CuO還原；2是間接還原的DTA曲線。3是直接還原曲線。524活性組分與載體的相互作用負載型催化劑的活性與選擇性還原與活性組分與載體間的相互作用有關，相互作用改變了活性組分的熱性質。在四種不同的載體上，用浸漬硝酸鎳的方法制備了四種負載鎳的催化劑，分別為；13%Ni/TiO2(A)、12、5%Ni/Nb2O3(B)、9%Ni/Al2

52、O3(C)和4%Ni/glass(D)將這四種不同載體的試樣在氫氣流作用下作還原熱分析。硝酸鎳鹽在氫氣流下按下述途徑還原：Zi(Z6)2+H2Ni0+2NO2+H20r*o)圖5I3比氣流下樣品的IG-DTCi曲線：(A135NL/TiO7；(ft)12.5%Ni/Nbn常數t-時間（h）對上式取對數：logc二logk+nlogtLogc對logt作圖可得直線，由直線斜率求得指數nvl。結焦速率常數由Arrhenius方程表示：Kc=Ae-E/RT取對數：ElOgkc-IOgA2.303RT在280-320C區間內，由logkc對1/T作圖得一直線,由直線斜率計算得結焦活化能為71.28iq

53、/molo5.3氣相色譜技術在催化中的應用5.3.1程序升溫脫附法（TPD）研究催化劑表面性質TPD技術是一種研究催化表面性質及表面特性的有效手段。熱脫附技術正是從能量角度研究吸附表面和吸附質之間的相互作用。化學吸附的吸附質被提供的熱能所活化，足以克服逸出功所需要越過的能壘時，就產生脫附。熱脫附實驗的結果反映了在脫附發生時的溫度和表面覆蓋度下過程的動力學行為。譜中出現的峰值大小及數目，反映一定簡化模型的數學處理，即可求出脫附動力學參數廠包括脫附活化能、之前因子和脫附級數，從而可定性或半定量地了解吸附質和表面形成的這種鍵的強度和性質。對于均勻表面、無再吸附發生的熱脫附基本方程:21gTm-lg=

54、23037?TmFcRvnO一級脫附過程可簡化為：F1FWZ曲僉+唏幾為TPD譜圖高峰出的相應溫度；氏為吸附熱恰（AH尸Q“及吸附熱）；V；為吸附劑體積；V協為單層飽和吸附體積；Fc為義氣流速。 邇過改變B影響出峰溫度，可以通過實驗改變0得到相應的T和值，21g%lg0對1/兀作圖，由直線斜率求出吸附熱AHa（有再吸附發生（用改變耳來判斷）。不發生再吸附時，n=l時，21gTm-lg/?對1/兀作圖，由直線斜率求出脫附活化能，由Ed和截距求越指前因子卩值。例如，乙烯在A12O3上的化學吸附，然后升溫脫附，得程序升溫譜圖。100Z0U溫戈CC；一圖516乙烯在AbCh上的TPD曲線通過改變升溫速

55、率B可得到不同的幾值，取TPD譜圖的吸附中心I，作圖，得圖5-17oi(5-8)式算出Ed和值列在表5-3。1/Fx10圖5氧化鋁的中心I上GH.CH和C冋皿log）對1心的圖表53脫附活化能（晞rKJ/mol）3fn指前因子（力.S-1）吸附劑CHCaHsC冋氧化鋁的中心IL-JJ2.359.55671.6X10G2X10占12XJO4吸附活化能時，Ed近似等于等量吸附熱，它是表征鍵能大小的參數。A正比于吸附嫡變，是表征吸附分子的可動性的參數，它可以用以辨認分子在表面的吸附情況，即局部吸附，還是可動性吸附。而n反應吸附分子間的相互作用程度。實驗還考察了預吸附氨對乙烯吸附的影響。結果發現氨的預

56、吸附并不影響乙烯在川2(入上的程序溫度峰，氨的程脫溫度在較高溫(500-600C)時出現。可以認為氨與乙烯在AI2O3上的吸附不同一個中心。下圖示出了火花溫度對乙烯化學吸附活性中心數目的影響。圖5-18乙烯在上各種抽空溫度時的程脫峰八催化劑在柚空常空氣中120C加熱：S催化劑在抽空前，空氣中GOOC加熱.a）中，活性中心數目隨著火花溫度的增高而增加。b）中，先用高溫空氣處理，再在高溫下抽空，則在程脫時脫附峰明顯地分為兩個。經過這種處理的樣殆，具有兩種化學吸附的活性中心。經證實這兩種活性中心分別起著加氫與雙聚的作用。TPD技術研究催化劑表面的非均勻性o在非均勻的表面上，吸附質首先在強吸附中心上，

57、Tm值與厲有關，且隨厲之減小而提高。田5J9丙烯在A1?O】上吸附量和T值的關系.“)中心I和中心I均存在時)b一僅中心I存在時上圖示出了丙烯-A12O3體系其Tm值隨吸附量變化的情況。在不同厲時由Tm值計算而得之脫附活化能與表面覆蓋度呈函數關系。532程序升溫還原法（TPR）研究負載型金屬催化劑TPR是一種等速升溫條件下的還原過程，和TPD類似，在升溫過程中如果試樣發生還原、氣相中的氫氣濃度將隨溫度的變化而變化，把這種變化過程記錄下來就得到氫氣濃度隨溫度變化的TPR圖。一種純的金屬氧化物具有特定的還原溫度，所以可以用還原溫度作為氧化物的定性指標。當兩種氧化物混合在一起并在TPR過程中彼此不發

58、生化學作用，則每一種氧化物仍保持自身的特征還原溫度不變，這種特征還原溫度和TPD樣也用幾表示。 #a）各種金屬催化劑多半做成負載型金屬催化劑，制備時把金屬的鹽類做成溶液后浸到載體上，干燥后加熱夜益類分解成相應的氧化物；b）在這個過程中氧化物可能和載體發生化學作用,所以其TPR峰將不同于純氧化物；c）金屬催化劑也可能是雙組分或多組分金屬組成;d）各金屬氧化物之間可能發生作用，所以雙金屬或多金鳥催花劑胡TPR囪也不同子單個金屬氧化物的TPR圖。程序升溫還原的基本方程:2lnLn-1叩+lnco=ErEi甌+陀）21gTm-lg/?對1/7；作圖，由直線斜率求出還原反應活化能E。金屬Cu、Ni負載于

59、不同載體的催化劑，為了確定金屬氧化物之間或金屬氧化物與載體之間的相互作用，進行了TPR的研究。右圖為氧化銅在不同載體上的TPR譜圖。明顯看到，負載在SiC)2上的CuO要比純CuO更易于還原，這是由于載體SiO2使CuO分散成小顆粒增加了分散度，從而增加了CuO的還原性，說明CuO和Si。?發生作用。圖&21氟北銅在不同載體上的TDR30(ll%CuO/SiQn(Z)7.5CuQ/SiO!覽CuOf(D1%X6O/分子篩：(6%60/用心用y-A1?O3式分子篩為載體的TPR譜圖,都較復雜呈現出多個還原峰，尤其分子篩更甚。由于還原困難，其還原溫度都比CuO高得多，說明氧化銅與載體之間相互作用的

60、存在。下圖為NiO在不同載體上的TPR的結果。2QQ400,60020D3-00iSJ繪C9圖5-22NiO往不同載體上的TPR圖1)純NiOi2)7,5%NirSiO?r(3)l%NiO/SiOi)1%NiO硅濃土1(5)1%Z/AJ?Ca(5)lJ表明負載型的NiO都比純的NiO難還原，可以認為NiO與載體間都存在著不同程度的相互作用。在大還原峰前的一個小還原峰，證實是由Ni3+還原為Ni2+所出現。不同載體上CuO-NiO雙金屬氧化物的TPR圖類似，只有一個還原峰，說明還原的時候金屬間的相互作用，形成了合金或金屬間化合物。 533程序升溫氧化法（TPO）研究催化劑的積碳由于載體的作用使金