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文檔簡介
1、煤制尿素工藝技術目前,世界上最具有競爭性的尿素合成工藝是荷蘭Stamicarbon公 司的CO2汽提工藝、意大利Snamprogetti公司的NH3汽提工藝和日本東洋 公司的ACES工藝。它們在世界上建廠數量為:CO2汽提工藝115套,氨汽 提工藝80套,ACES工藝9套。1980以后建廠的工藝以氨汽提工藝居多。 近年來,CO2汽提工藝有很大的發展,Stamicarbon與Sandvik公司合作, 推出了 一種耐腐蝕性能更優異的專門雙相鋼材料一一Safurex (Stamicarbon A4-18005型BE.06),該材料可以在無氧情況下,能耐高 溫甲銨液的腐蝕,在中國寧夏用新的CO2汽提工
2、藝成功的改造了 NH3汽提 工藝,使裝置增產50%。國外尿素技術工藝概況1、CO2汽提工藝該工藝由荷蘭Stamicarbon公司于1964年開始中間試驗,1967年建 成第一套工業裝置。該工藝在70年代初期發展迅速,目前己在世界范圍 內承建200多套尿素裝置,總能力大約為50Mt/a,占世界尿素總能力的 45%,設計能力范圍在703250t/d。我國也己有18套大型裝置在運行, 最大的單系列是中海油富島化學有限公司的2700t/d。該工藝包括原料壓縮、尿素合成及未反應物的高壓分解和回收、未 反應物的低壓分解和回收、尿液濃縮與造粒、工藝冷凝液處理等工序。 該工藝用CO2作汽提劑,在與合成等壓條件
3、下將合成塔出料在汽提塔內加 熱汽提,使未轉化的大部分甲銨分解成CO2和NH3蒸出,分解及汽化所需 的熱量由2.45MPa蒸汽供給。汽提塔出汽在高壓冷凝器內生成甲銨冷凝 液,冷凝反應所放出的熱量副產低壓蒸汽,供低壓分解、尿液蒸發使用, 汽提塔出液減壓后進入精餾塔,將殘余甲銨和氨進一步加熱分解并蒸出, 然后經真空閃蒸,兩段真空蒸發濃縮至99.7%的尿液送造粒塔造粒,或者 直接用一段蒸發的96%尿液去生產大顆粒尿素。2、NH3汽提工藝NH3汽提工藝由意大利Snamprogetti公司于1967年試驗成功并獲得 專利。1970年第一套工業裝置建成。最近5年來,世界新增尿素能力70% 采用Snampro
4、getti技術。80年代,我國也引進了大中型氨汽提法尿素生 產裝置。該工藝基本與二氧化碳汽提法一樣。只是提高了合成塔的 NH3/CO2摩爾比,使進入汽提塔的合成液中游離氨量增大,以達到自汽提 效果。該工藝包括原料壓縮、尿素合成及未反應物的高壓分解和回收、過 剩氨經冷凝成液氨返回系統、尿液濃縮與造粒、工藝冷凝液處理等工序。 該工藝在與合成等壓條件下將合成塔出料在汽提塔內加熱自汽提,使未 轉化的大部分甲銨分解成CO2和NH3蒸出,分解及汽化所需的熱量由 2.45MPa蒸汽供給。汽提塔出汽在高壓冷凝器內生成甲銨冷凝液,冷凝反 應所放出的熱量副產低壓蒸汽,供低壓分解、尿液蒸發使用,汽提塔出 液減壓后進
5、入中、低壓分解系統,將殘余甲銨和氨進一步加熱分解并蒸 出,然后經真空閃蒸,兩段真空蒸發濃縮至99.7%的尿液送造粒塔造粒, 或者直接用一段蒸發的96%尿液去生產大顆粒尿素。中壓分解氣體去冷凝 吸收,將過剩氨分離出來返回合成系統。3、ACES工藝ACES工藝是日本東洋工程公司(TEC)開發的節能節資型尿素生產 新工藝。它是將CO2汽提工藝的高汽提效率與全循環工藝的高單程轉化率 有機結合起來的一種新工藝。合成塔內氨/碳比高達4.0,可基本上忽略 腐蝕問題,在190C與17.1 MPa的操作條件下,合成轉化率達到68%, 大大減少了汽提塔用于分解和分離未反應物所需的中壓蒸汽量,使其成為當今工業化尿素
6、工藝中能耗最低的工藝。其設備選材也有獨到之處,主要高、中壓設備都采用TEC參與開發 的雙相不銹鋼(DP - 3 ),能很好的解決設備的腐蝕問題。其缺點是高壓 圈內設備臺數較多,操作、控制比較復雜,高壓圈內物料循環靠設備的 位差來實現,工藝框架較高,增加了一次性土建費用,設備的操作、維 修也不方便。90年代我國先后引進了 2套ACES裝置。該工藝包括原料壓縮、尿素合成及未反應物的高壓分解和回收、未 反應物的中、低壓分解和回收、尿液濃縮與造粒、工藝冷凝液處理等工 序。該工藝用CO2作汽提劑,在與合成等壓條件下將合成塔出料在汽提塔 內加熱汽提,使未轉化的大部分甲銨分解成CO2和NH3蒸出,分解及汽化
7、 所需的熱量由2.45MPa蒸汽供給。汽提塔出汽在高壓冷凝器內生成甲銨 冷凝液,冷凝反應所放出的熱量一部分副產低壓蒸汽,供低壓分解、尿 液蒸發使用,一部分用于加熱汽提后的尿液,汽提塔出液減壓后進入中、 低壓分解系統,將殘余甲銨和氨進一步加熱分解并蒸出,然后經真空閃 蒸,兩段真空蒸發濃縮至99.7%的尿液送造粒塔造粒,或者直接用一段蒸 發的96%尿液去生產大顆粒尿素。該工藝無過剩氨回收系統。除上述三種尿素工藝外,世界上典型的尿素工藝還有意大利蒙特愛 迪生公司的等壓雙汽提工藝(簡稱IDR法)、美國UTI的熱循環工藝以及 瑞士卡薩利(Casale )公司的HEC尿素技術。它們都比較適合現有尿素 裝置
8、的技術改造。(二)國內尿素工藝技術概況我國尿素工業的發展始于1957年,在上?;ぱ芯吭海ㄒ韵潞喎Q上 海院)氮肥室進行尿素生產的理論研究和試驗工作。1958年在南京永利 寧廠籌建我國第一套半循環工藝的中試裝置(年產3000t),每生產1t尿 素排放的尾汽氨量為650 kg左右,1965年2月在中試裝置上完成了高效 半循環的試驗,但每生產1t尿素尚有尾汽氨量約176 kg。同年12月上 海院在日產2t的實驗裝置上完成了水溶液全循環的工藝研究和試驗工 作,為我國自行設計水溶液全循環工藝尿素裝置提供了詳細充實的技術 數據。1967年上海院在試驗裝置上采用變換汽汽提制取尿素工藝取得成 功,開創了我國中
9、壓聯尿的新工藝,并由國內設計院完成工程設計及施 工圖。1974年和1975年分別在延安東風化肥廠、天津永紅化肥廠、江蘇六 合化肥廠建成年產1萬t的中壓聯尿裝置并投入化工試車。1960年我國引進前蘇聯的年產1萬t的不循環法尿素裝置在太原化 肥廠投入生產。1962年南京永利寧廠半循環裝置通過國家鑒定,由國內 設計的2套年產4萬t的半循環裝置先后在上海吳徑化工廠和浙江巨州 化工廠相繼投產。1966年我國引進荷蘭Stamicarbon公司的2套8萬t/a水溶液全循 環工藝裝置在滬州天然汽化工廠投產。利用上海院水溶液全循環工藝技 術數據并借鑒進口裝置自行設計、設備自制的年產11萬t尿素裝置于 1966年
10、11月在石家莊化肥廠投入生產,標志著我國尿素工業發展進入一 個新的階段。70年代初至80年代初,我國建成8-11萬t/a的中型尿素裝置35 套。同時我國又引進了荷蘭Stamicarbon公司70年代先進工藝CO2汽提 法大型尿素裝置13套和日本三井東壓公司的東洋高壓全循環改良C法2 套,每套年生產能力為50 - 52萬噸。80年代初化四院與荷蘭凱洛格-大陸公司聯合設計日產1740t的CO2 汽提法尿素裝置,設備大部分由國內自行制造,第一套裝置于1984年9 月在浙江鎮海石化總廠投產成功,第二套裝置于1986年在新疆烏魯木齊 石油化工廠投產,第三套裝置于1988年7月在寧夏化工廠投產,表明我 國
11、己具有自行設計、制造大型尿素裝置的能力,并趕上國外先進技術水 平。80年代末第一套52萬噸/年NH3汽提引進裝置在河南中原大化建成投 產,90年代初引進的5套年產13萬t氨汽提工藝的中型尿素裝置先后在 河北宣化、北京化工實驗廠、河南洛陽、山西原平、陜西寶雞建成投產。90年代中期又引進意大利Snamprogetti公司的十幾套大中型氨汽提 工藝裝置和一套日本TEC公司ACES法大型尿素裝置,四川瀘天化引進意 大利IDR雙汽提工藝改造原2套水溶液全循環工藝裝置。1986年我國尿素工業發展又掀起了一個新的階段,即眾多小氮肥廠 改產尿素的技術改造,使小氮肥廠的技術進步和技術革新發生了質的變 化。相繼有
12、100多家小氮肥廠利用水溶液全循環法進行碳銨改尿素。水溶液全循環工藝雖屬60年代技術水平,但由于我國尿素工藝研究 和工業生產發展過程中均以該工藝為主,因此積累了工藝設計、設備制 造、操作技術和生產管理的豐富經驗,為小氮肥廠改產尿素提供了豐富 技術,使小尿素裝置投產以后即能穩定運行。小尿素裝置發展迅速,是適合我國國情的,充分發揮了原小氮肥廠 的優勢。我國現有小尿素裝置159套,其中水溶液全循環工藝151套。目前, 部分小尿素裝置的生產能力己達6-10萬t/a,正向13-20萬t/a中型 裝置發展。中型裝置目前有48套,其中水溶液全循環工藝39套,氨汽提工藝5 套,CO2汽提工藝2套,IDR工藝2
13、套。中型裝置尿素產量占全國尿素產 量的17%。隨著大、小型尿素裝置的興建,中型裝置的產量比例相對減少。大型裝置己建29套,其中氨汽提工藝8套,CO2汽提工藝18套,改良“C法2套,ACES工藝1套,其生產能力占我國尿素總產量的40%。以水溶液全循環工藝為主的中、小型裝置有192套,占全國尿素裝 置總產量的81.7%,其生產的尿素量占全國尿素總產量的57%。此外,CO2 汽提工藝占27%,氨汽提工藝占13.5%,其它工藝占2.5%。(三)工藝技術方案比較從國內外尿素技術進展來看,適合大型尿素裝置建設的技術只有荷 蘭Stamicarbon公司的CO2汽提工藝、意大利Snamprogetti公司的N
14、H3 汽提工藝和日本東洋公司的ACES工藝。它們也是在世界上建廠數最多的 工藝,代表當今尿素技術的發展方向。下面就上述三種工藝技術作一比 較。表1-16三種工藝的主要工藝指標的比較(來源于日產900噸尿素的報價)項目CO2汽提工藝NH3汽提工藝ACES工藝合成壓力MPa13-1415-1617-18合成溫度C180-185185-190185-190轉化率%576568噸尿素氨耗kg0.5660.5680.568噸尿素CO2耗kg0.7400.7350.750噸尿素中壓蒸汽(2.5MPa飽和)t0.9960.890.72噸尿素循環水消耗(溫差10C) m390.089.075噸尿素電耗kWh1
15、02.0115.0134.0從上表可以看出,三種工藝的噸尿素消耗指標基本相同。三種尿素的工藝特點如下:1、CO2汽提工藝(1)流程簡單。由于合成工段汽提效率很高,減小了下游工序的復 雜程度。Stamicarbon的CO2汽提工藝是目前唯一工業化的只有單一低壓 回收工序的尿素生產工藝。因為流程簡單,所以帶來許多好處,如操作 方便,投資省,可靠性強,運轉率高,維修費用低等。(2)高壓圈工藝在優化理論指導下運行。合成壓力采用最低平衡壓 力、氨/碳比采用最低共沸組成時的氨/碳比(2.95)、操作壓力為13.6 MPa、 溫度為180 - 183C、冷凝溫度為167C、汽提溫度約190C、汽提效率為 8
16、0%以上,這些參數都比較溫和,因而采用316L或25-22-2CrNiMo材料 即可達到材質耐強腐蝕性的要求,設備制造和維修都比較方便。電耗低。因為CO2汽提工藝操作壓力比其他汽提工藝都低,因 而高壓氨泵、高壓甲銨泵的功耗也低。另外,由于汽提效率高且沒有中 壓回收工段,沒有單獨的液氨需要循環回收,甲銨液的循環量也少,因 而進一步降低了循環氨、甲銨所必須的功耗。采用池式冷凝器。采用池式高壓甲銨冷凝器是Stamicarbon對 其尿素工藝的最新改進。池式冷凝器作為初級反應器使合成塔的體積減 少了約50%,使尿素框架的高度降低了約20 m。采用脫氫技術。在脫氫轉化器中,通過催化燃燒除去原料CO2 中
17、的H2、co等可燃性氣體,使高壓和低壓放空汽均處于爆炸范圍之外, 工藝裝置安全性高。工藝冷凝液水解。工藝冷凝液經水解解吸后,其尿素和氨的含 量均小于5ppm,不僅降低了氨損失,也消除了對環境的污染。CO2汽提工藝具有流程簡單,設備總臺數少,軟、硬件費用也相對較 低的優點,90年代后期,Stamicarbon對其尿素技術作了較大的改進和 推廣,主要是增加了原料汽脫氫裝置,提高了裝置的安全性能;合成塔 結構改進、采用高效塔板提高了轉化率,降低了合成塔高度及體積;將 原立式降膜式甲銨冷凝器改為池式冷凝器,并將其用作初級反應器,減 少了合成塔的體積,降低了工藝框架的高度。在此基礎上,斯塔米卡邦 在19
18、96年5月召開的年會上推出了尿素2000+TM超優工藝,大大地提高 了 CO2汽提工藝的競爭能力。新型尿素2000+TM工藝包括若干重大改進,從而使新建尿素工廠的 投資成本顯著降低。其中主要的改進包括:優異的合成塔塔板設計、池式 冷凝器以及Safurex專門雙相不銹鋼。2000+TM工藝的主要特點有:a、高壓合成段的設備數由4臺減少至3臺;b、總體高度由52 m降低至26 m;c、因設備集成,昂貴的高壓連接管線及噴嘴大大減少,相應地減 少了泄漏和堵塞的幾率;d、在立式合成塔頂部,由于大量氣體滯留,在合成塔的液面上存在 著逆效應,但這種現象在該水平裝置中則完全避免,從而為合成部分簡 便的全自動控
19、制鋪平了道路。該逆效應在高框架布置中很嚴重,在中度 框架布置中仍有一定程度的存在。迄今為止,除非采用先進控制,合成 段壓力以及合成塔的液位都是手動控制的;e、由于反應器水平布置(如果需要),克服了開車時由分批進料向 連續生產轉換的困難。該工廠用水啟動后,逐漸穩定過渡到使用正常原 料全面運行;f、池式冷凝使合成部分對氨碳比(叫/叫)波動的敏感程度大大降 低;g、在產生同樣量低壓蒸汽的情況下,冷卻面積減少了 50%;h、由于框架降低,并且檢查水平池式反應器較檢查立式合成塔更加 便捷,因而反應裝置的安全性能提高;i、投資節省10%左右。j、大顆粒造粒技術自從斯塔米卡邦汽提尿素工藝開發之始,一直就以減
20、少設備數目、 降低框架高度為2個主要目標,以便在合成部分既充分利用重力作驅動 力,又同時減少投資成本。經過30年的改進,所需設備總數減少了 50%, 工廠高度降低了 50%,工廠的操作難度至少降低了 50%。原料的消耗值幾 乎等于氨和二氧化碳的化學計算值,己無進一步減少的余地。公用工程 的消耗也降至相當低的水平,若要進一步降低蒸汽消耗,需要開發新的 熱交換方法,從而使工藝更復雜,投資更昂貴。該工藝的廢物及廢汽的 排放量極低,接近于零,再沒有重大改進的余地。2、NH3汽提工藝(1)合成塔進料NH3/CO2摩爾比較高,CO2轉化率較高,從而可減少 高壓回路以后的循環回收負荷;(2)由于合成系統NH
21、3/CO2摩爾比較高(3.3-3.6)和設備選材恰當 (如汽提塔采用襯錯材料),大大減輕了設備的腐蝕問題,操作條件要求不苛刻,開車無需專門鈍化高壓系統設備。另外,即使事故停車,可以 封塔幾天而無需排放(國內企業反映,封塔時間不宜太長)。一般封塔3 天再開車后尿素產品仍為白色,這樣將減少NH3及CO2的損失,并可快速 開車,大大提高了裝置的運轉率;(3)中、低壓分解加壓器均為降膜式,操作過程積液量少,即使停 車排放,NH3和CO2的損失量也少;(4)由于采用了甲銨噴射泵,所有高壓設備均可布置在地面上,無 需高層框架,可節約投資,大大加快建設進度,施工安裝操作維修均安 全方便;(5)由于有中壓分解段,增加了操作的靈活性和彈性,還可以通過 改變汽提效率和高壓甲銨冷凝器的副產蒸汽量來調節整個裝置的蒸汽平 衡,使之在最佳的條件下
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