1、原位合成以炭黑為載體的釕納米顆粒催化劑并應(yīng)用于氨硼烷水解脫氫(tu qn)過程Hongyan Liang , Guozhu Chen , Stefano Desinan摘要(zhiyo)：以炭黑為載體的無配體的釕納米顆粒已經(jīng)通過(tnggu)室溫下由氨硼烷還原RuCl3同時伴隨氨硼烷水解過程首次原位合成并且其催化活性已經(jīng)被研究。分散性良好的Ru納米團簇（約1.7 nm）穩(wěn)定存在，被炭黑固定。由于小尺寸和沒有表面上的配體，所述釕催化劑顯示出高的催化活性，其催化活性在經(jīng)過5次反應(yīng)循環(huán)后仍能部分保留。動力學研究表明，氨硼烷的催化水解相對于釕催化劑濃度為一級反應(yīng)。周轉(zhuǎn)頻率為429.5 mol H2 m

2、in-1 mol-1 Ru。Ru/C催化劑存在下氨硼烷的的的水解活化能已測定為34.81 kJmol-1，這比大多數(shù)報道的其它催化劑，包括對于相同的反應(yīng)中那些基于釕的催化劑的值小。1.引言 氫被由于其高效率和高功率密度，以及其有限的環(huán)境影響被認為是一種清潔能源載體 HYPERLINK C:Documents and SettingsAdministrator桌面畢設(shè)相關(guān)本科畢業(yè)論文.doc l page6 1。氫作為能量載體的研究的主要問題是發(fā)展適合儲氫材料，我們期望儲氫材料的性質(zhì)應(yīng)該具有高的儲氫容量和可控的氫釋放速度，在空氣中穩(wěn)定，不具有可燃性和低毒性 HYPERLINK C:Documen

3、ts and SettingsAdministrator桌面畢設(shè)相關(guān)本科畢業(yè)論文.doc l page6 2,3。在這些中，氨硼烷（NH3BH3，AB）因為它的高的氫含量（19.6wt）、普通的儲存條件下的穩(wěn)定性、環(huán)境友好性已被確定為一個有吸引力的候選者 HYPERLINK C:Documents and SettingsAdministrator桌面畢設(shè)相關(guān)本科畢業(yè)論文.doc l page6 1,4.氫氣從AB的釋放可以通過固體狀態(tài)下熱解和溶液中水解或甲醇分解的方式獲得.熱解過程需要高的溫度和功率消耗 HYPERLINK C:Documents and SettingsAdministra

4、tor桌面畢設(shè)相關(guān)本科畢業(yè)論文.doc l page6 8，相比之下，催化水解或醇解是更有前途的方法。化學計量的氫（H 2/ AB=3.0）可在溫和的條件下從水解過程被釋放出來9。然而，這種過程僅在合適的催化劑的存在下才會有可觀的反應(yīng)速率，因此，催化劑是在這個過程中的主導因素。開發(fā)高效和經(jīng)濟的催化劑提高在溫和的條件下水解速率是至關(guān)重要的。迄今為止，大量的單金屬催化劑，如貴金屬的Rh10-12, Pd 10,13,Ru 10,13-17 和 Pt 10以及非貴金屬Fe 18,19, Ni 17,18,20,21, Co 11,18,21都已被評估。除了單金屬催化劑，雙金屬的催化劑如核殼構(gòu)造的Ni

5、1-X PtX22和NiRu23的納米粒子和合金化RuNi17，CoPt24，RuCo和RuCu納米粒子，還有三金屬的催化劑，如Co-Ni-P26和CuFeNi27都進行了氨硼烷水解脫氫的測試。釕納米顆粒已被確定為最有效的催化劑之一。 要在AB的水解中具有(jyu)較高的催化活性，催化劑需要具有小尺寸（10 nm），這將導致表面面積增加，因而活性位點的數(shù)量(shling)增多24。為了(wi le)這個目的，配體通常用于控制催化劑的尺寸，并防止其團聚。例如，聚（4-苯乙烯磺酸）穩(wěn)定的釕（0）和鈀（0）納米簇13和十二酸酯月桂酸穩(wěn)定的釕（0）納米簇14已經(jīng)被研究了用于從氨硼烷水解中產(chǎn)氫。在以前的

6、工作中，我們報道了新的負載在炭黑上的核殼結(jié)構(gòu)的NiRu23和空心Ru28的納米顆粒作為AB水解的催化體系，其中油酸和油胺油胺充當雙金屬納米粒子的表面配體。雖然在所有這些情況下觀察到較高的催化活性，但表面上存在的配體一般會導致催化活性降低，這是由于表面活性位點中的一小部分被占據(jù)了 HYPERLINK C:Documents and SettingsAdministrator桌面畢設(shè)相關(guān)本科畢業(yè)論文.doc l page6 14。浸漬法是一個在各種載體上獲得無配體、小尺寸的金屬納米粒子的完善的的方法。然而，它們的尺寸分布是難以控制的。此外，金屬納米粒子對暴露在空氣中的敏感性也需要考慮，因為當它們被

7、處理并且在液相中轉(zhuǎn)移時，它們的催化活性隨著氧化過程而降低9,10。 催化劑的原位合成是一種最近已經(jīng)投入了很多關(guān)注的方法 HYPERLINK C:Documents and SettingsAdministrator桌面畢設(shè)相關(guān)本科畢業(yè)論文.doc l page6 7，金屬陽離子被某些化學物質(zhì)還原成其金屬態(tài)，無需任何純化過程可直接充當催化劑以催化涉及相同化學物質(zhì)的化學反應(yīng)。這個過程是簡單的，無需進一步的處理，可避免在轉(zhuǎn)移過程中催化劑的損失或它的氧化。旨在開發(fā)高效率和經(jīng)濟的催化劑，我們決定進一步探討這種原位合成具有較大的表面積的Ru納米團簇的方法。在此，我們報道了通過在AB的水解過程中還原RuCl

8、3.nH2O的方法原位合成出了超小型，無配體的并負載在炭黑上（Ru/ C）的Ru納米團簇。炭黑被選擇作為載體，因為它已被報道在AB水解反應(yīng)中是催化劑很好的載體17,20,23,28。這種方法的基本概念是利用炭黑的高表面積和Ru3+被AB還原來獲得高度分散的和穩(wěn)定的釕納米簇。我們的方法避免了配體存在時可能產(chǎn)生的缺點和純化和轉(zhuǎn)移過程中質(zhì)量損失或金屬氧化問題以及避免了涉及到催化劑顆粒的不受控制的寬的尺寸分布的相關(guān)問題。其結(jié)果是，最后我們獲得了高活性的催化劑。通過改變RuCl3.nH2O濃度和溫度還進行了反應(yīng)動力學研究。2.實驗2.1 原位合成Ru/C 催化劑 通過(tnggu)在水溶液中使用AB還原

9、(hun yun)RuCl3nH2O來原位合成(hchng)Ru/C 催化劑，在典型的合成中，用7 mL去離子水稀釋1 mL的8.5 mM RuCl3nH2O溶液并加入10 mg炭黑到該溶液中。使用超聲破碎來獲得均勻的分散體，混合物在室溫下進一步攪拌12個小時。然后將AB（2 mL水中1 M）溶液加入到該混合物中，開始還原RuCl3.nH2O并同時進行AB的催化水解。用水浴來控制反應(yīng)溶液的溫度，RuCl3.nH2O首先被AB還原，然后又用作AB水解的催化劑。所有的反應(yīng)過程中用磁力攪拌器劇烈攪拌Ru/ C懸浮液。為了進行對比，沒有載體的釕催化劑也按照如上述相同的制備過程進行制備。2.2表征 反應(yīng)

10、溶液通過離心進一步純化釕/碳催化劑并用于表征。使用JEOL2100F透射電子顯微鏡（TEM）對釕/碳催化劑進行形貌表征，釕納米簇的平均粒徑可由TEM顯微圖測量。Ru/ C催化劑上的釕的存在可以通過能量色散型X射線光譜法（EDX）證實。采用飛利浦的XPert衍射儀和CuK輻射源(l 0.15418 nm).對釕/碳催化劑進行X射線衍射（XRD）的研究。 X射線光電子光譜（XPS）采用VG ESCALAB220I-XL配備的AlK射線源進行。純花的Ru/ C催化劑和干燥的RuCl3/ C混合物用于XPS分析。用SLOWPOKE核反應(yīng)堆的中子活化分析（NAA）來確定固體樣品和溶液的元素組成。先前制備

11、的RuCl3溶液，RuCl3/C溶液，Ru/ C-1個反應(yīng)循環(huán)和Ru/ C-5個循環(huán)的溶液（將RuCl3和C混合12小時后），過濾，然后將1mL的濾液被送往NAA分析。為比較過濾前后元素的損失，未過濾的RuCl3溶液被單獨測試。每個過濾的樣品溶液（1 mL）和未過濾的RuCl3水溶液（1 mL）通過NAA分析。純炭黑的傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）用0.5 cm-1分辨率的紅外光譜儀來分析。運用BET的方法估計炭黑的表面面積的孔洞大小。2.3氨硼烷的催化水解 Ru/C在AB的水解反應(yīng)中的催化活性是通過測定產(chǎn)氫速率來確定的。氣體的體積通過監(jiān)視記錄在一個倒置的有刻度的充滿水的滴定管中水位的移動來

12、測定的。通過記錄水解反應(yīng)在恒定時間間隔的產(chǎn)生的氣體的體積測量產(chǎn)生氫的速率。AB水解的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）可以從體積/時間曲線的線性部分估計。在室溫下（25 C）保持AB濃度不變的情況下（200 mM）用不同濃度的Ru（0.21，0.51，0.85，1.27，1.7 mM）進行實驗來確定AB的催化水解速率定律。在AB的濃度（200 mM）和Ru的濃度（0.85 mM）保持恒定的情況下改變溫度的值，分別在14 C，25 C，33 C和37 C下進行測量來求得到活化能（Ea）。低濃度的AB和釕被用來限制反應(yīng)速率在可測量范圍內(nèi)并降低產(chǎn)生的熱量對水解過程的影響。為了測試其可持續(xù)性，反應(yīng)重復5次。第1個周期

13、指AB還原Ru3+減同時AB發(fā)生水解反應(yīng)，第2到第5個周期，在上面的水解反應(yīng)完成后，從反應(yīng)器中取出2 mL的透明上清液向其中加入等體積（2 mL）的AB溶液，然后開始下一個循環(huán)。3.結(jié)果(ji gu)與討論3.1負載(fzi)在炭黑上的釕納米團簇的表征 用TEM來研究釕的形態(tài)和大小。眾所周知，炭黑(tn hi)趨向于形成鏈狀聚集體10，如圖1A所示。平均直徑為1.7 nm的釕納米簇（如圖S1）均勻地分散在炭黑載體上，TEM圖像中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的聚集，這表明大多數(shù)納米團簇在水中分別吸附到炭黑載體上而不是形成聚集體，在沒有一個穩(wěn)定的支持的情況下，那些沒有團聚的Ru納米簇的平均直徑是2.80 nm，而

14、那些團聚在一起的Ru納米粒子的大小不能被清楚的識別（如圖S2）。負載在炭黑載體上的釕的存在可以由EDX分析進一步證實(如圖1B),釕/碳催化劑的XRD圖案如圖1C。在2約為24處的峰值與碳黑有關(guān)，而2為44的強衍射峰屬于金屬釕的六方密排相的（101）晶面，其d值為2.06 A28,29。Ru的衍射峰的擴展表明顆粒的尺寸是相當小的納米級別，這與我們用TEM分析的粒度分布（圖S1）相一致28,29。 圖1 (A)為負載(fzi)在炭黑上的Ru納米(n m)顆粒(B)和(D)分別(fnbi)為Ru/C催化劑的EDX 和XRD圖像要理解Ru納米簇和C之間的相互作用，對炭黑表面進行研究是必要的。炭黑表面

15、基團的性質(zhì)通過紅外光譜特性驗證，如圖3所示。中心在1575 cm-1處的峰是由于C-O基團的振動而產(chǎn)生的，位于3736 cm-1處比較弱和窄峰是由于O-H基團的振動而產(chǎn)生的。這表明該炭黑的表面上具有-OH基團，與由制造公司提供的材料規(guī)格一致。事實上，將RuCl3和炭黑混合12小時后，基于溶液中釕濃度高，大部分的前驅(qū)體在溶液中仍然是自由的而沒有吸附到載體的表面上（見表1）。 圖3 炭黑(tn hi)的紅外光譜 表1 經(jīng)過不同(b tn)的反應(yīng)周期后對反應(yīng)后的RuCl3溶液(rngy)，過濾后的RuCl3溶液，RuCl3/C的混合溶液，Ru/ C催化劑進行的NAA元素分析 雖然我們預期Ru陽離子很

16、容易與炭黑表面上的-OH基團鍵合（10 mM RuCl3.nH2O 的pH為2.75），但似乎并不如此，基于BET分析，炭黑具有微孔（2 nm）以及具有800平方米的非常大的表面積（如圖S3）。因此，我們假設(shè)添加了AB后，由于Ru納米顆粒的尺寸小和表面無配位體，所以新形成的Ru納米顆粒是高度不穩(wěn)定的。這些納米團簇很容易聚合，從而在沒有任何載體或保護分子（或離子）的情況下釋放它們的表面能。在有炭黑做載體的情況下，這些釕納米團簇因為它的高表面積而幾乎完全吸附在其表面上。因此根據(jù)上述的TEM觀察和NAA分析，可以知道炭黑能有效地穩(wěn)定住Ru納米團簇并且防止它們聚集。盡管碳黑和Ru之間沒有強的化學相互作

17、用，反應(yīng)中激烈攪拌時釕納米顆粒也不會與載體分離的。碳黑中大量的小孔隙可以很好的限制Ru納米團簇的移動并固定住它們，在溶液中顯著降低的Ru濃度（5 ppm，表1）。在不同RuCl3濃度和不同的反應(yīng)溫度下進行還原反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無論合成條件怎樣，碳黑載體上所有的釕納米顆粒呈現(xiàn)出非常小的尺寸（約1.7 nm）并且分布均勻（如圖S1）。這為我們在不同的Ru濃度和不同的溫度時評價Ru/C催化劑的催化活性提供了可能性。3.2 氨硼烷水解反應(yīng)動力學研究(ynji) 原位合成(hchng)的以炭黑為載體的Ru納米顆粒可以直接作為(zuwi)催化劑催化AB水解。氫氣的體積是通過記錄在一個倒置的有刻度的充滿水的滴定

18、管中水位的移動來測量的。Ru/C催化劑的活性可以從注入一定量的AB完全水解的時間很容易地估算出來。在我們的實驗中，AB與RuCl3的摩爾比高于100，所以在RuCl3被迅速還原形成零價釕之前，由RuCl3產(chǎn)生的氫氣的體積可以忽略不計7。圖4表示在25 C下以不同的RuCl3初始濃度催化水解產(chǎn)氫的期間，產(chǎn)生H2的體積隨時間變化的曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H2的釋放速度非常快，反應(yīng)時間曲線幾乎是線性的，氫氣的產(chǎn)生無明顯的誘導期，并一直持續(xù)到AB完全水解。 圖4 在251 C下，不同釕濃度時Ru/ C催化劑催化AB水解脫氫產(chǎn)生的氫氣體積與時間的關(guān)系曲線圖。插圖顯示的是產(chǎn)氫速率與釕濃度的關(guān)系曲線圖 圖4表示Ru

19、/ C催化劑(Ru=0.85 mM)催化200 mM的氨硼烷水解時產(chǎn)氫的體積與時間的關(guān)系曲線，分別在14-37 C溫度范圍內(nèi)的不同溫度下測得，由此可求出反應(yīng)的活化能。提高溫度使反應(yīng)速率加快，當溫度被設(shè)定在37 C時，反應(yīng)60 s結(jié)束，而在最低溫度（14 C）時，氫完全釋放需要390 s。此外，在14 C時由于催化劑緩慢的活化使得誘導期小于70 s。反應(yīng)速率常數(shù)k由在不同的溫度下AB水解曲線圖的線性部分估計。相應(yīng)的Arrhenius圖（ln-1/T）為圖5中的插圖，從直線的斜率可估計出AB水解反應(yīng)的活化能（Ea）。雖然在我們的實驗中的Ea值（34.810.12 kJ.mol-1）高于報道的Ru/

20、-Al2O3催化劑(Ea =23 kJ mol-1)10，它比其他大多數(shù)的Ru催化劑的Ea值較低，這進一步證明了在原位合成Ru/ C催化劑用于AB的水解是非常有前途的方法。3.3 Ru納米顆粒(kl)催化AB水解過程(guchng)中催化劑耐用性的研究 一般情況(qngkung)下，重復使用時催化劑的活性降低在應(yīng)用上是一個很大的缺點。Ru/ C催化劑在0.85 mM濃度時進行可回收性測試，結(jié)果表明，所制備的Ru/ C催化劑在多個反應(yīng)循環(huán)后仍顯示出一定的催化活性（如圖六）。經(jīng)過五次的循環(huán)后，Ru/ C催化劑保留了最初催化活性的43.1。催化活性的降低，很可能是因為釕納米顆粒在碳黑表面上的損失。如

21、果Ru納米顆粒從載體上分離，他們會在溶液中聚集，所以催化活性會降低。為了檢驗這一假設(shè)，我們測量過濾除去炭黑連同其上的Ru納米顆粒之后溶液中的Ru濃度。如表1所示，在5次循環(huán)（3-5 ppm）過程中濾液中的釕的濃度是可以忽略不計的。溶液中的Ru濃度低表明，大多數(shù)的Ru納米顆粒在幾個循環(huán)后仍然吸附在炭黑載體的表面上。Ru/ C催化劑的TEM圖像證明在5個周期后，Ru納米粒子的大小或形態(tài)沒有顯著變化。這意味著釕納顆粒沒有明顯的聚集。這些結(jié)果表明炭黑可以穩(wěn)定和固定Ru納米團簇至少5個周期。因此，在連續(xù)的循環(huán)周期中觀察到的催化活性的降低不應(yīng)該歸因于釕從碳黑載體上脫離或Ru納米簇的聚集。究其原因，AB水解

22、活性的降低可能是由于溶液中反應(yīng)產(chǎn)物濃度的增加。偏硼酸鹽和來自RuCl3前驅(qū)體中Cl-1可能會吸附在Ru納米顆粒的表面，從而掩蓋了其活性位點7。此外，許多次反應(yīng)后溶液粘度的增加可能會阻礙AB的擴散，并阻礙AB和釕納米顆粒之間的碰撞，從而相應(yīng)地降低了催化劑的活性7。圖5 在不同(b tn)溫度下的Ru/ C催化(cu hu)劑催化AB水解的產(chǎn)氫體積與時間(shjin)關(guān)系曲線圖 Ru=0.85 mM, AB=200 mM. 內(nèi)嵌的圖為Arrhenius曲線(lnK-1/T) 圖6 在22 1 時從第1到第5個循環(huán)過程中，Ru/C催化劑催化氨硼烷水解脫氫產(chǎn)生的氫氣與時間的關(guān)系曲線圖 Ru =0.85

23、 mM, AB= 200 mM.4.結(jié)論 總之，我們證明了，負載在炭黑上的表面無配體的釕納米顆粒可以在室溫下很容易地通過還原RuCl3同時伴隨AB的水解脫氫原位合成。Ru/ C催化劑的平均尺寸大約為1.7 nm，具有較高的催化活性的（TOF=429.5 mol H2 min-1 mol-1 Ru）和較低的活化能（Ea=34.810.12 kJ/mol）。從便攜式應(yīng)用的角度來看，較高的TOF可以實現(xiàn)氫存儲系統(tǒng)的小型化。Ru/ C催化劑也在可回收測試中顯現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性以及在5個循環(huán)周期后仍保留初始活性的43.1。參考文獻1 Schlapbach L, Zu ttel A. Hydrogen-st

24、orage materials for mobile applications. Nature 2001;414:353-8.2 Eberle U, Felderhoff M, Schu th F. Chemical and physical solutions for hydrogen storage. Angew Chem Int Ed 2009;48:6608-30.3 Yang J, Sudik A, Wolverton C, Siegel DJ. High capacity hydrogen storage materials: attributes for automotive a

25、pplications and techniques for materials discovery. Chem Soc Rev 2010;39:656-75.4 Grochala W, Edwards PP. Thermal decomposition noninterstitial hydrides for the storage and production hydrogen. Chem Rev 2004;104:1283-316.5 Mohajeri N, Raissi A, Adebiyi O. Hydrolytic cleavage of ammonia-borane comple

26、x for hydrogen production. J Power Sources 2007;167:482-5.6 Hamilton CW, Baker RT, Staubitz A, Manners I. B-N compounds for chemical hydrogen storage. Chem Soc Rev 2009;38:279-93.7 Erdogan H, Metin O, Ozkar S. In situ-generated PVP stabilized palladium(0) nanocluster catalyst in hydrogen generation

27、from the methanolysis of ammonia-borane. Phys Chem Chem Phys 2009;11:10519-25.8 Staubitz A, Robertson APM, Manners I. Ammonia-borane and related compounds as dihydrogen sources. Chem Rev 2010;110:4079-124.9 Jiang H, Xu Q. Catalytic hydrolysis of ammonia borane for chemical hydrogen storage. Catal To

28、day 2011;170:56-63.10 Chandra M, Xu Q. Room temperature hydrogen generation from aqueous ammonia-borane using noble metal nanoclusters as highly active catalysts. J Power Sources 2007;168:135-42.11 Clark TJ, Whittell GR, Manners I. Highly efficient colloidal cobalt- and rhodium-catalyzed hydrolysis

29、of H3NBH3 in air. Inorg 2007;46:7522-7.12 Zahmakiran M, O zkar S. Zeolite framework stabilized rhodium(0) nanoclusters catalyst for the hydrolysis of ammonia-borane in air: outstanding catalytic activity, reusability and lifetime. Appl Catal B 2009;89:104-10.13 Metin O , Sahin S, O zkar S. Water-sol

30、uble poly (4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) stabilized ruthenium(0) and palladium(0) nanoclusters as highlyactive catalysts in hydrogen generation from the hydrolysis of ammoniaborane.Int J Hydrogen Energy 2009;34:6304-13.14 Durap F, ZahmakranM,O zkar S. Water soluble lauratestabilized rutheni

31、um(0) nanoclusters catalyst for hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia-borane: high activityandlonglifetime. Int JHydrogenEnergy 2009;34:7223-30.15 Basu S, Brockman A, Gagare P, Zhen Y, Ramachandran PV, Delgass WN. Chemical kinetics of Ru-catalyzed ammonia borane hydrolysis. J Power Sour

32、ces 2009;188:238-43.16 Rachiero GP, Demirci UB, Miele P. Facile synthesis by polyol method of a ruthenium catalyst supported on g-Al2O3 for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane. Catal Today 2011;170:85-92.17 Chen GZ, Desinan S, Rosei R, Rosei F, Ma DL. Synthesis of Ni-Ru alloy nanoparticles

33、and their high catalytic activity in dehydrogenation of ammonia borane. Chem Eur J 2012;18:7925-30.18 Xu Q, Chandra M. Catalytic activities of non-noble metals for hydrogen generation from aqueous ammonia-borane at room temperature. J Power Sources 2006;163:364-70.19 Yan JM, Zhang XB, Han S, Shioyam

34、a H, Xu Q. Iron nanoparticle-catalyzed hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane for chemical hydrogen storage. Angew Chem Int Ed 2008;47:2287-9.20 MetinO , Mazumder V,O zkar S, Sun SH. Monodisperse nickel nanoparticles and their catalysis in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane. J Am Che

35、m Soc 2010;132:1468-9.21 Metin O , O zkar S. Water soluble nickel(0) and cobalt(0) nanoclusters stabilized by poly(4-styrenesulfonic acid-comaleicacid): highly active, durable and cost effective catalysts in hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane. Int J Hydrogen Energy 2011;36:142

36、4-32.22 Yang XJ, Cheng FY, Liang J, Tao ZL, Chen J. Carbon-supported Ni(1-x)Pt(x) (x =0.32, 0.43, 0.60, 0.67, and 0.80) core-shell nanoparticles as catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane. Int J Hydrogen Energy 2011;36:1984-90.23 Chen GZ, Desinan S, Nechache R, Rosei R, R

37、osei F, Ma DL. Bifunctional catalytic/magnetic NiRu coreeshell nanoparticles. Chem Commun 2011;47:6308-10.24 Sun D, Mazumder V, Metin O , Sun S. Catalytic hydrolysis of ammonia borane via cobalt palladium nanoparticles. ACS Nano 2011;5:6458-64.25 Rachiero GP, Demirci UB, Miele P. Bimetallic RuCo and RuCu catalysts supported on g-Al2O3. A comparative study of their activ