1、 第二章 凝固與結晶2 第二章 凝固與結晶 1 液態金屬的凝固過程 2 晶核的形成 3晶體的成長 4金屬凝固動力學及晶粒尺寸 5凝固理論的實際應用舉例 6 陶瓷的凝固 7 聚合物的凝固3 1 液態金屬的凝固過程 一 、液態金屬的結構 1 .模型 a. 微晶無序模型（準晶體模型） b. 隨機密堆模型2 結構起伏（相起伏） 不斷變換著的近程有序原子集團，大小不等，時而產生，時而消失，此起彼伏，與無序原子形成動態平衡，這種結構不穩定現象稱為結構起伏。溫度越低，結構起伏尺寸越大。4 結晶過程的分析方法 -熱分析5二、 金屬熔液凝固時的過冷現象過冷：金屬的實際開始凝固溫度Tn總是低于理論凝固 溫度Tm的

2、現象.過冷度（ T）：理論凝固溫度與實際開始凝固溫度之差,即Tm-Tn。6三、 金屬凝固的熱力學條件自由能隨溫度、壓力而變化 : dG=VdP-SdT 其中，V：體積 ，P：壓力冶金系統中，壓力可視為常數 ,即dP=0在交點溫度（Tm ）：兩相自由能相等，即GL=GS平衡共存TTm：液、固兩相的自由能差值是兩相間發生相轉變（LS的驅動力。7 液 固，單位體積自由能的變化 Gv為 （1） 其中：Lm為熔化潛熱 T=Tm時，Gv=0 （2） 將（2）代入（1）， 即GV 與 T 呈直線關系，過冷度越大，液態和固態的自由能差值越大，相變驅動力越大，凝固過程加快。8四、 金屬的凝固過程- 形核，長大t

3、1 形核t3 長大形成晶粒t2 形核并長大，有新的晶核形成t4 液體消失，結晶結束92 晶核的形成形核：在母相中形成等于或超過一定臨界大小的新相晶核的過程形核方式有兩種：A、均勻形核液體中的“晶核”發展成一定臨界大小的晶核。 B、非均勻形核依附于液體中現存的固體雜質或容器表面而形成的具有一定臨界大小的晶核。10 一、均勻形核（一）均勻形核的能量變化 “結構起伏”的尺寸，大小與溫度有關，溫度越低，“結構起伏”尺寸越大，當溫度降到熔點以下時，這種晶坯的尺寸較大，其中的原子組成了晶態的規則排列，而其外層原子卻與液體金屬中不規則排列的原子相接觸而構成界面。因此，當過冷液體中出現晶坯時，一方面由于在這個

4、區域中原子由液態的聚集狀態轉變為固態的排列狀態，使體系的自由能降低（固、液相之間的體積自由能差）；另一方面，由于晶坯構成新的表面，又會引起表面自由能的增加（單位面積表面能）。11 假定晶胚為球形，半徑為r，當過冷液體中出現一個晶胚時，總的自由能變化： G=-V GV+A= -（4 /3） r3 GV +4 r2 V、A：晶胚的體積及表面面積，GV ：液、固兩相單位體積自由能差絕對值， 由于過冷到熔點以下時，自由能為負值12r rk時，隨晶胚長大，系統自由能降低，凝固過程自動進行。r= rk時，可能長大，也可能熔化，兩種趨勢都是使自由能降低的過程，將rk的晶胚稱為臨界晶核，只有那些略大于臨界半徑

5、的晶核，才能作為穩定晶核而長大，所以金屬凝固時，晶核必須要求等于或大于臨界晶核。極值點處 （2） 將 （3）代入（2）： （4） 13v臨界晶核半徑隨過冷度增大而減小。將（2)（3)（4）代入（1）式： (5)稱為臨界晶核形成功，簡稱形核功，與T2成反比。將（4）式代入 (6) （6）式表明，當r=r*時，臨界晶核形成時的自由能增高等于其表面能的1/3，此形核功是過冷液體金屬開始形核時的主要障礙。14(二)均勻形核率形核率指在單位時間、單位體積母相中形成的晶核數目，設單位體積液相中存在Cn個臨界晶核(數），dt時間內由液相獲得原子的臨界晶核所占分數為dn，于是單位體積單位時間內應形成Cn（dn

6、/dt）個可以穩定長大的晶核 形核率N=N1N2= Cndn/dt形核率受兩個相互矛盾的因素控制： Cn受控于形核功因子，正比于exp(G*/kT), 故隨著過冷度增大而 增大； Gk：形核功 k:玻爾茲曼常數 dn/dt受控于原子擴散因子，正比于exp(GA/kT),故隨過冷度的增大而減少。 GA 激活能 15形核率隨過冷度增大而增大，超過極大值后，形核率又隨過冷度進一步增大而減小。16二、非均勻形核 晶核優先依附在現成固體表面上形成。17一、非均勻形核的臨界晶核尺寸及形核功假如晶核形狀是截自半徑為R圓球的球冠，截面半徑為R，晶核形成時體系總的自由能變化為 （1）V：晶核體積 GV：單位體積

7、的固液兩相自由能之差 GS：晶核形成時體系增加的表面能18 故 ：單位面積界面能由幾何學知道： （3）：晶核與基底的接觸角 （4） （5）由幾何學可知：球冠體積 （6） 19將（5）（6）代入（1）： （7）按處理均勻形核同樣的方法可求出非均勻形核的臨界半徑和形核功 不均勻形核時，臨界球冠的曲率半徑與均勻形核時球形晶核的半徑是相等的。 G*不均勻=0 G*不均勻=G *均勻 G*不均勻平面凸曲面23 活化粒子：雜質表面上的微裂紋，小孔是凹曲面的一種特殊情況。這種由于表面形狀的作用而促進形核的雜質粒子稱為活化粒子。 活性去除：如果加熱溫度較高，活化粒子凸起部 分熔解而使表面平滑，縫隙微孔減少，促

8、進非均勻形核 的作用逐漸消失，這種現象稱活性去除。24 3晶體的成長一、長大的熱力學條件移動中的液-固界面，在界面上有兩種情況的原子遷移，1 固液，2 液固 速度分別為 及界面溫度 液固兩相平衡共存界面溫度是實現從液體到固體的凈原子輸送所必須的，提供了長大的驅動力。25動態過冷度（TK）：晶核長大所必需的界面過冷度。26二、液固界面的微觀結構 粗糙界面（非小平面界面，非晶面型界面)光滑界面（小平面界面，晶面型界面)27 如果在光滑界面上任意增加原子，即界面粗糙化時，界面自由能的相對變化GS可表示為： 其中NT：界面上可能具有的原子位置數；K：玻爾茲曼常數；TM：熔點；X：界面上被固相原子占據位

9、置的分數； 粗糙界面 平滑型界面 混合型一般金屬和某些有機物呈粗糙界面28三 、固液界面前沿液體中的溫度梯度A、正溫度梯度液相中，離固液界面的距離越遠，溫度越高。29 負溫度梯度：液相中，離固液界面的距離越遠，溫度越低。30四、晶體長大方式指液態原子以什么方式添加到固相上去。 1.粗糙界面 垂直式長大， Tk=0.01-0.05oC，成長速度很快 312、光滑界面 臺階式成長 Tk=1-2oC界面上反復形核二維晶核323、 依靠晶體缺陷長大33五、 晶體長大的界面形狀形核之后晶體生長成什么形態，取決于固-液界面的微觀結構和界面前沿液相中的溫度分布情況。 1.正溫度梯度下的成長界面形狀平直界面3

10、42.負溫度梯度下的成長界面形狀A粗糙型界面成長為樹枝晶（枝晶）3536 樹枝晶生長時，伸展的晶軸都有其特定的晶體學方向：fcc ，bcc ，hcp 37382.負溫度梯度下的成長界面形狀B光滑型界面 值較小的形成樹枝晶 值較大的呈現平滑界面395凝固理論的實際應用舉例一、鑄錠（鑄件）的宏觀組織控制激冷層（表面細晶區）柱狀晶區中心等軸晶區404142一、鑄錠（鑄件）的宏觀組織控制：特殊情況下可得到全部為柱狀晶43 44柱狀晶形成弱面，熱軋時開裂45二、鑄錠（鑄件）的宏觀組織控制：特殊情況下可得到全部為等軸晶4647鑄錠中心等軸晶粒的來源：仔晶卷入，枝晶漂移 ，晶體下沉48例：三個成份相同，但鑄

11、造溫度和鑄模材料不同的鑄件得到三種橫截面： A.粗等軸晶 B.細等軸晶 C.典型三層晶帶組織，試解釋為何產生不同的組織。A 高的澆注溫度，導熱性差的砂模B 低的澆注溫度,導熱性差的砂模C 適中的澆注溫度,導熱性好的砂模49一、鑄錠的宏觀組織控制：控制晶粒的大小a.增加過冷度 過冷度增大，N/V0增加 實際結晶時，過冷度是由冷卻速度來控制的 b.變質處理c.振動，攪拌50AlMg合金沒有變質處理晶粒AlMg合金經過變質處理晶粒51二、單晶的制取1、垂直提拉法52二、單晶的制取-2、尖端形核下移法 53三 定向凝固5455四、非晶態合金 在特殊的冷卻條件下金屬可能不經過結晶過程而凝固成保留液體短程

12、有序結構的非晶態金屬，一般其結構與液態相同也就是把液態金屬原子排列固定到固態。非晶態金屬又稱為金屬玻璃。 非晶態金屬具有一系列突出的性能，如具有很高的室溫強度、硬度和剛度，具有良好的韌性和塑性。 由于非晶態無晶界、相界、無位錯、無成分偏析，所以有很高的耐蝕性及高電阻率、高導磁率、低磁損和低聲波衰減率等特性，廣泛用于高技術領域。 56非晶態合金的制備57非晶態的形成傾向和穩定性，一般用下述參數衡量 A： TG =TM-TG TM：熔點 TG：玻璃化溫度TG越小，越易獲得非晶態 B： TC=TC-TG TC：非晶態的晶化溫度 TC增加，非晶態的穩定性增加585 急冷凝固技術 急冷凝固技術 是設法將

13、熔體分割成尺寸很小的部分，增大熔體的散熱面積，再進行高強度冷卻，使熔體在短時間內凝固以獲得與模鑄材料結構、組織、性能顯著不同的新材料的凝固方法。采用急冷凝固技術可以制備出非晶態合金、微晶合金及準晶態合金，為高技術領域所需的新材料的獲取開辟了一條新路。 急冷凝固方法按工藝原理可分為三類，即模冷技術、霧化技術和表面快冷技術。 59急冷凝固技術模冷技術、霧化技術 模冷技術 是將溶體分離成連續和不連續的，截面尺寸很小的熔體流，使其與散熱條件良好的冷模接觸而得到迅速凝固，得到很薄的絲或帶。如平面流鑄造法，熔體拖拉法。 霧化技術 是把熔體在離心力、機械力或高速流體沖擊力作用下，分散成尺寸極小的霧壯熔滴，并

14、使熔滴在與流體或冷模接觸中凝固 ，得到急冷凝固的粉末。常用的有離心霧化法、雙輥霧化法。 60 由模冷技術和霧化技術所得的制品多為薄片、線體、粉末。 要得到尺寸較大得急冷凝固材料的制品用于制造零件，還需將粉末等利用固結成型技術如冷熱擠壓法、沖擊波壓實法等使之在保持快冷的微觀組織結構條件下，壓制成致密的制品。61五、急冷凝固技術表面快熱技術 表面快熱技術 即通過高密度的能束如激光或高能電子束掃描工件表面使工件表面熔化，然后通過工件自身吸熱散熱使表層得到快速冷卻。 也可利用高能電子束加熱金屬粉末使之熔化變成熔滴噴射到工件表面，利用工件自冷，熔滴迅速冷凝沉積在工件表面上，如等離子噴涂沉積法。 62六、

15、微晶合金 利用急冷技術可以獲得晶粒尺寸達微米和納米的超細晶粒合金材料，我們稱之為微晶合金和納晶合金。 急冷凝固的晶態合金的晶粒大小隨冷速增加而減小。作為結構用的微晶合金制備都是由急冷產品通過冷熱擠壓、沖擊波壓實法來制備的。微晶結構材料因晶粒細小，成分均勻，空位、位錯、層錯密度大，形成了新的亞穩相等因素而具有高強度、高硬度、良好的韌性、較高的耐磨性、耐蝕性及抗氧化性、抗輻射穩定性等優良性能。63七、準晶合金 晶體物質的點陣具有周期性的對稱性。對稱性是指晶體經某種對稱操作后能復原的一種屬性。例如在晶體中取一直線令晶體繞該軸轉動，若晶體轉360復原一次稱為該晶體具有一次對稱軸，復原兩次稱為具有二次對

16、稱軸，依此類推。 理論證明，晶體物質只有 1、2、3、4、6五種對稱軸。沒有五次及高于六次的對稱軸，否則晶胞不能填滿空間，而形成空隙破壞晶體的周期性。64一次對稱軸二次對稱軸三次對稱軸四次對稱軸五次對稱軸六次對稱軸七次對稱軸八次對稱軸65急冷技術的發展和研究，1984年發現了有五次對稱軸的晶體，原子在晶體內部長程有序，具有準周期性，介于晶體與非晶體之間。遵循形核、長大規律完成液、固轉變，相變受原子擴散控制準晶必須在一定冷速范圍內形成。Al-Mn, Al Co , Al-Mn -Fe , Al V , Al-Mn -Si , Pd-U-Si 合金中發現了準晶體五次對稱軸準晶體66第六節 陶瓷的凝

17、固陶瓷的凝固過程： 比金屬材料的凝固過程復雜，但是結晶基本規律與金屬相同。結晶時要有過冷度，也是晶核形成和長大的過程。結晶過程中組織的變化規律與合金相似，要用相圖說明，如圖。6768第七節 聚合物的凝固聚合物從液態轉變為固態的過程主要由其大分子鏈的結構決定。巨型分子的運動不象金屬原子可單獨行動，它牽涉到幾百個原子。69熔融液的凝固過程很緩慢，而且分子內結合鍵在液體和固體中都是特定的，使液體分子不容易組合成晶體排列。無序的分子、具有邊塊的分子及鏈分枝的分子、有弧形基體的分子（圖）結晶可能性都很低。只有結構上是規則的分子才能形成晶體。70聚合物的凝固 液體的原子或分子的重排為連續的，剪應力作用下液

18、體會流動，分子間因為這種流動性引起的占據自由空間增大，使堆積密度減少。 溫度降低時，熱擾動減少，原子的自由空間及振幅降低，致使體積連續減少，在凝固點以下，進入過冷液體范圍，但是仍維持液體的結構，此時由于溫度降低使粘度增大，且分子之間的自由空間減少，使流動不容易。 對于完全沒有結晶能力的聚合物，從液態冷至Tg后，就凝固成非晶態固體，其玻璃化溫度隨冷卻速度的增大而降低。 對于易結晶的聚合物，從液態冷至Tm和Tg之間的任一溫度都可結晶，其結晶過程也是晶核形成與長大的過程。晶核形成也分為均勻形核和非均勻形核。均勻形核是由液體中大分子鏈段經熱運動而形成有序排列的鏈束；非均勻形核是外來雜質、容器壁等吸附液體中大分子鏈段作有序排列而形成晶核。晶核形成與長大速率也隨溫度的降低而增大，并分別在某一溫度時出現最大值。71 經冷卻而不結晶的聚合物，最后會達到一點Tg，此時，聚合體會變得相當硬而脆。在比體積-溫度曲線（圖3-37）上，曲線斜率會出現不連續性。此斜率改變的