1、 2-6-1 2-6-1 固溶體固溶體 雜質(zhì)原子（或離子、分子）均勻分布（溶）于基質(zhì)晶雜質(zhì)原子（或離子、分子）均勻分布（溶）于基質(zhì)晶格中的固體格中的固體 通常特征：雜質(zhì)和基質(zhì)原子共同占據(jù)原基質(zhì)的晶格點通常特征：雜質(zhì)和基質(zhì)原子共同占據(jù)原基質(zhì)的晶格點陣；陣； 有一定的成分范圍有一定的成分范圍 - - 固溶度固溶度 1.1. 根據(jù)相圖劃分根據(jù)相圖劃分： 1) 1) 端部固溶體端部固溶體( (初級固溶體初級固溶體): ): 包括純組分的固溶體包括純組分的固溶體 相圖相圖端部端部 2) 2) 中部固溶體中部固溶體( (二次固溶體二次固溶體): 0): 0任一組元任一組元100100 相圖相圖中部中部 （

2、無任一組元的結(jié)構(gòu)，以化合物為基）（無任一組元的結(jié)構(gòu)，以化合物為基）2-6 2-6 固體中的原子無序固體中的原子無序返回上頁 2. 根據(jù)溶質(zhì)在點陣中的位置劃分根據(jù)溶質(zhì)在點陣中的位置劃分： 1) 置換型固溶體置換型固溶體： 晶體原 (離)子被其它原(離)子部分代換后形成 置換量不同可：置換量不同可： 完全互溶；完全互溶； 不形成固溶體不形成固溶體 部分互溶；部分互溶； Figure 5.5 影響置換因素影響置換因素：下列諸因素相同（近）易置換；否則：下列諸因素相同（近）易置換；否則難成固溶體難成固溶體 A.A.離子大小離子大小: : 同晶型同晶型時時, ,半徑差半徑差 1515，完全互溶，完全互溶

3、 202040%,40%,部分互溶部分互溶, ,難置換難置換 B B鍵性鍵性（極化）（極化）:Zn:Zn+（共價性）（共價性） FeFe+( (離子性離子性) ) C. C. 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)類型和晶胞大小類型和晶胞大小 D D電價電價: :電價差使置換難（大晶胞中需其它離子補(bǔ)足）電價差使置換難（大晶胞中需其它離子補(bǔ)足） 2）間隙型固溶體間隙型固溶體 ： 較小的原子進(jìn)入晶格間隙形成的固溶體 影響因素影響因素： A A 晶格結(jié)構(gòu)的晶格結(jié)構(gòu)的空隙大小空隙大小 B B 間隙離子進(jìn)入后需空位或其它高價反電荷離子間隙離子進(jìn)入后需空位或其它高價反電荷離子 以置換方式平衡以置換方式平衡電中性電中性。Figu

4、re 5.5 固溶體的理論密度理論密度： c = N A V NA N、V 分別為晶胞的原子數(shù)和體積 A 為固溶體平均相對原子質(zhì)量 NA為阿佛伽德羅常數(shù) 測定固溶體實際密度實際密度 e 若: c e : 間隙式 c = e : 置換式 c e : 缺位式 （缺陣點原子）固溶體的固溶體的判斷判斷 3 3）非化學(xué)計量化合物非化學(xué)計量化合物 組分比組分比偏差于偏差于化學(xué)式的化合物化學(xué)式的化合物 （含變價離子）（含變價離子） 實質(zhì)是由金屬的高氧化態(tài)和低氧化態(tài)形成的固溶體實質(zhì)是由金屬的高氧化態(tài)和低氧化態(tài)形成的固溶體 其其電中性電中性由空孔或間隙離子平衡。其結(jié)構(gòu)中存在正離子由空孔或間隙離子平衡。其結(jié)構(gòu)中存

5、在正離子空位，與化學(xué)式相比缺金屬，稱缺金屬化合物。空位，與化學(xué)式相比缺金屬，稱缺金屬化合物。此外還有缺氧化合物、金屬過剩氧化物和氧過剩氧化物。此外還有缺氧化合物、金屬過剩氧化物和氧過剩氧化物。 3. 3. 根據(jù)固溶度劃分根據(jù)固溶度劃分： 1) 1) 有限固溶體：有限固溶體： 固溶度固溶度 100%100% 2) 2) 無限固溶體無限固溶體( (連續(xù)固溶體連續(xù)固溶體) )： 固溶度固溶度 0-100% 0-100% 2) 2) 有序固溶體：各組元原子分別占據(jù)各自的分點陣，有序固溶體：各組元原子分別占據(jù)各自的分點陣， 分點陣穿插成復(fù)雜的超點陣分點陣穿插成復(fù)雜的超點陣 4 4根據(jù)各組元原子分布的規(guī)律

6、性劃分根據(jù)各組元原子分布的規(guī)律性劃分： 1)1) 無序固溶體：組元原子的分布是隨機(jī)的無序固溶體：組元原子的分布是隨機(jī)的 材料的強(qiáng)化，如鋼是鐵中滲碳 陶瓷材料的增韌 硅半導(dǎo)體 寶石類2-6-2晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷 晶體缺陷普遍存在 晶體缺陷數(shù)量上微不足道 例如20時，Cu的空位濃度為3.8*10-17，充分退火后Fe中的位錯密度為1012cm2（空位、位錯都是以后要介紹的缺陷形態(tài)）。按照晶體缺陷的幾何形態(tài)以及相對于晶體的尺寸可將按照晶體缺陷的幾何形態(tài)以及相對于晶體的尺寸可將其分為以下幾類：其分為以下幾類： 1.1.點缺陷點缺陷 其特征是三個方向的尺寸都很小，不其特征是三個方向的尺寸都很小，不

7、超過幾個原子間距。如：空位、間隙原子和置換原子。超過幾個原子間距。如：空位、間隙原子和置換原子。 2.2.線缺陷線缺陷 其特征是缺陷在兩個方向上尺寸很小，其特征是缺陷在兩個方向上尺寸很小，而第三方向上的尺寸卻很大，甚者可以貫穿整個晶體，而第三方向上的尺寸卻很大，甚者可以貫穿整個晶體，屬于這一類的主要是位錯。屬于這一類的主要是位錯。 3.3.面缺陷面缺陷 其特征是缺陷在一個方向上的尺寸很其特征是缺陷在一個方向上的尺寸很小，而其余兩個方向上的尺寸很大。晶體的外表面及小，而其余兩個方向上的尺寸很大。晶體的外表面及晶界、層錯等均屬于這一類。晶界、層錯等均屬于這一類。晶體中原子排列的周期性受到破壞的區(qū)域

8、周期性受到破壞的區(qū)域，分： 1.1. 點缺陷點缺陷：任何方向尺寸都遠(yuǎn)小于晶體線度的缺陷區(qū) 空位空位 ：(a)無原子無原子的陣點位置 間隙原子間隙原子：(d)擠入點陣間隙間隙的原子 肖脫基缺陷肖脫基缺陷 ：(c)離子對離子對空位 弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷：(e)等量等量的正離子空位和正離子間隙(b)雙空位點缺陷的形成：典型方式是熱運動，具有足夠能量的點缺陷的形成：典型方式是熱運動，具有足夠能量的原子會離開原來的位置。原子會離開原來的位置。 肖脫基缺陷： 對于離子晶體，為了維持電性的中性，要出現(xiàn)空位團(tuán)，空位團(tuán)由正離子和負(fù)離子空位組成，其電性也是中性的。 弗侖克爾缺陷： 在產(chǎn)生空位時同時產(chǎn)生相同反性

9、電荷的間隙離子以保持晶體的中性。離子晶體中的點缺陷離子晶體中的點缺陷 造成點陣畸變，使晶體的內(nèi)能增加，提高系統(tǒng)的自由能，降低了晶體的穩(wěn)定性； 增加了點陣排列的混亂度，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目發(fā)生變化，使體系的組態(tài)熵增加，引起自由能下降。 當(dāng)這對矛盾達(dá)到統(tǒng)一時，系統(tǒng)就達(dá)到平衡。晶體中出現(xiàn)點缺陷后，對體系存在兩種相反晶體中出現(xiàn)點缺陷后，對體系存在兩種相反的影響：的影響：點缺陷對晶體性質(zhì)的影響（1）比體積 內(nèi)部原子移到晶體表面，導(dǎo)致晶體體積增加。（2）比熱容 形成點缺陷須向晶體提供附加的能量，引起附加比熱容。（3）電阻率的影響）電阻率的影響點缺陷會導(dǎo)致晶體的電阻率增大。點缺陷會導(dǎo)致晶體的電阻率增大。淬火溫

10、度T（）30050070010001500電阻率*10-8（ cm）12.29012.54812.686 12.819 12.966 2. 2. 線缺陷線缺陷(位錯位錯)僅一維尺寸可與晶體線度比擬的缺陷一或數(shù)列列原子發(fā)生有規(guī)則的錯排有規(guī)則的錯排 晶體生長和相變過程常常依賴位錯進(jìn)行金剛砂晶體生長的螺線晶體的力學(xué)性能與位錯密切相關(guān)位錯模型的提出位錯模型的提出背景背景 完整晶體塑性變形完整晶體塑性變形滑移的模型滑移的模型金屬晶金屬晶體的理論強(qiáng)度體的理論強(qiáng)度理論強(qiáng)度比實測強(qiáng)度高出幾個理論強(qiáng)度比實測強(qiáng)度高出幾個數(shù)量級數(shù)量級 晶體缺陷的設(shè)想晶體缺陷的設(shè)想 線缺陷（位錯）線缺陷（位錯）的模型的模型 以位錯滑

11、移模型計算出的晶體強(qiáng)度，以位錯滑移模型計算出的晶體強(qiáng)度，與實測值基本相符。與實測值基本相符。位錯的提出是對材料塑性變形研究的結(jié)果。上述過程的微觀特征：受力后1926年弗蘭克提出的滑移理論1934年M.Polanyi, E.Orowan和G.Taylor差不多同時提出了位錯的局部滑移理論：1956年門特（J.M.Menter）用電子顯微鏡（TEM）直接觀察到鉑鈦花青晶體中的位錯。EF BB 1） 棱位錯棱位錯(刃位錯刃位錯)位錯線是在已滑移面與未滑移面的交界線位錯線與滑移方向(柏格斯矢量)垂直垂直位錯線的方向，它表明給定給定點上位錯線的方向點上位錯線的方向，如EF，用單位矢量單位矢量表示刃型位錯

12、的幾何特征：（1）位錯線與其滑移矢量d垂直，刃型位錯可以為任意形狀的曲線，但不能是三維方向的。（2）有多余半原子面，可分為正和負(fù)，多余半原子面在滑移面以上的位錯稱為正刃型位錯，反之稱為反刃型位錯。（3）點陣發(fā)生畸變，產(chǎn)生壓縮和膨脹，形成應(yīng)力場，隨著遠(yuǎn)離中心而減弱。（4）每根位錯的滑移面唯一確定。（5）位錯是狹長型的，是線缺陷。 2）螺旋位錯螺旋位錯： 位錯線與滑移方向(柏格斯矢量)平行平行與位錯線垂直的平面在螺旋斜面螺旋斜面受剪切力剪切力作用易發(fā)生 ADBB螺位錯的幾何特征螺位錯的幾何特征（1）螺位錯與其滑移矢量d平行，故純螺位錯只能是直線。（2）當(dāng)螺卷面為右手螺旋時，為右螺位錯，反之為左螺位

13、錯。（3）螺位錯沒有多余原子面，它周圍只引起切應(yīng)變而無體應(yīng)變。（4）每根螺位錯的滑移面不唯一。凡是包含螺位錯線的平面都可以作為它的滑移面。（5）也是包含幾個原子寬度的線缺陷。混合位錯柏格斯矢量柏格斯矢量 目的：描述位錯的主要性質(zhì)與特征。目的：描述位錯的主要性質(zhì)與特征。 思路：有缺陷晶體與完整晶體比較。思路：有缺陷晶體與完整晶體比較。 柏格斯于柏格斯于1939年提出柏格斯矢量，用年提出柏格斯矢量，用b表示。表示。 柏格斯回路：實際晶體中，在位錯周圍的柏格斯回路：實際晶體中，在位錯周圍的“好好”區(qū)內(nèi)圍繞位錯線做的一任意大小閉合回路。區(qū)內(nèi)圍繞位錯線做的一任意大小閉合回路。 回路方向：右手螺旋法則，即

14、規(guī)定位錯線指出回路方向：右手螺旋法則，即規(guī)定位錯線指出屏幕為正，右手的拇指指向位錯的正向，其余屏幕為正，右手的拇指指向位錯的正向，其余四指的指向就是柏格斯回路的方向。四指的指向就是柏格斯回路的方向。柏格斯矢量柏格斯矢量柏格斯回路柏格斯回路為了表明位錯存在時，晶體一側(cè)的質(zhì)點相對另一側(cè)晶體一側(cè)的質(zhì)點相對另一側(cè)質(zhì)點的位移質(zhì)點的位移，用一個柏格斯矢量柏格斯矢量b表示。它是指該位錯的單位滑移距離，其方向和滑移方向平行 右手規(guī)則右手規(guī)則： 拇指拇指-位錯線方向 四指轉(zhuǎn)向四指轉(zhuǎn)向-柏格斯回路轉(zhuǎn)向 b b = 0= 0 相互垂直，純棱位錯 b b = -b /+b= -b /+b 相互逆向/同向平行，純螺旋位

15、錯柏格斯矢量的物理意義 柏格斯矢量是對位錯周圍晶體點陣畸變的疊加，b越大，位錯引起的晶體彈性能越高。柏格斯矢量的守恒性 由于在作柏格斯回路時，只要求它保持在晶體的無缺陷區(qū)即可，對其形狀和位置并沒有限制，這意味著柏格斯矢量的守恒性（回路大小、位置變化，柏格斯矢量不變）。因此一條不分叉的位錯只有一個柏格斯矢量。 數(shù)條位錯交于一點時，流入節(jié)點的各位錯線的柏格斯矢量和等于流出節(jié)點的各位錯線柏格斯矢量之和。即bi=0b1=b2+b3滑移滑移 外力推動外力推動爬移爬移 空位和間隙原子空位和間隙原子位錯的滑移和爬移無缺陷無缺陷 3. 面缺陷面缺陷 ： 僅一平面方向上尺寸可與晶體線度比擬的缺陷 如由一系列刃位

16、錯一系列刃位錯排列成一個平面形成的缺陷 4體缺陷體缺陷 ： 方向尺寸均可與晶體線度比擬的缺陷如空洞、嵌塊等。 2-6-3 2-6-3 非晶體非晶體 1非晶材料非晶材料： 結(jié)構(gòu)在體積范圍內(nèi) 缺乏重復(fù)性缺乏重復(fù)性 的材料 （非晶型、無定形 ）無平移對稱，無長程有序，原子位置排布完全無周期性無平移對稱，無長程有序，原子位置排布完全無周期性，具有統(tǒng)計規(guī)律。 （密亂堆垛，無規(guī)網(wǎng)絡(luò)等）晶體和非晶體的XRD圖晶體非晶體 2 分布函數(shù)分布函數(shù)： 徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)：J(r) = 4r2 (r) 雙體分布函數(shù)雙體分布函數(shù)：以某原子為原點， 距離r 處找到另一原子的幾率 g(r) = (r) / g(r)

17、= (r) / 0 0 (r)(r) 為r r 處處原子的數(shù)目密度；0 0 為整個樣品的平均平均原子數(shù)密度 可求兩個參數(shù)： 配位數(shù)：配位數(shù)：第一峰面積第一峰面積 原子間距：原子間距：峰位置峰位置3、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型 微晶微晶（不連續(xù)）無規(guī)拓樸無規(guī)拓樸（連續(xù)）貝爾納多面體：除四面體外， 有八、十二、十四面體： 6%， 4%， 4%。密度上限上限： 0.637 （真密堆：真密堆：0 .740 .74）A. 硬球無序密堆硬球無序密堆無序密堆中的四面體結(jié)構(gòu)只是一種短程的局部的密堆結(jié)構(gòu)。B.無規(guī)網(wǎng)絡(luò)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)(二氧化硅玻璃)橋氧鍵角變化較大 2-6-4 2-6-4 擴(kuò)散擴(kuò)散 1擴(kuò)散現(xiàn)象擴(kuò)散現(xiàn)象：原子

18、（或分子）通過熱熱運動改變位置位置而移動 1) 自擴(kuò)散自擴(kuò)散：純固體中，同種元素同種元素的原子 從一個點陣位置移動到另一個點陣位置 2) 互擴(kuò)散互擴(kuò)散： 不同種元素不同種元素接觸后原子相互移動換位 3)擴(kuò)散的擴(kuò)散的原因原因 原子不是靜止的； 原子圍繞其平衡位置進(jìn)行小振幅的振動振動； 部分原子具有足夠振幅，位置移動。 溫度溫度影響擴(kuò)散；晶體中的缺陷類型和數(shù)量缺陷類型和數(shù)量影響擴(kuò)散。 2. 體積擴(kuò)散機(jī)制體積擴(kuò)散機(jī)制 1) 晶體晶體 空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散：一個原子與一個相鄰空位交換位置位置 多數(shù)金屬和置換固溶體 間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散：間隙式固溶體 H, C, N, O 直接交換直接交換機(jī)制：極難，很少發(fā)生

19、下頁 擴(kuò)散的激活能激活能 Q ： 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù) D = D o e Q/RT金屬金屬金屬的擴(kuò)散激活能金屬的擴(kuò)散激活能 (kcal/mol)(kcal/mol) TmQ離子材料的擴(kuò)散激活能離子材料的擴(kuò)散激活能 空位機(jī)制空位機(jī)制 摻雜摻雜:中溫時少量雜質(zhì)能加速擴(kuò)散NaCl中加CdClCdCl2 2后鈉離子擴(kuò)散系數(shù)的變化短路擴(kuò)散通道短路擴(kuò)散通道：沿位錯、晶界、外表面位錯、晶界、外表面 2）非晶體非晶體 無序結(jié)構(gòu)，有空穴，通過自由體積自由體積進(jìn)行（缺陷）。 在長鏈聚合物聚合物中（高分子）擴(kuò)散有： 自擴(kuò)散自擴(kuò)散：包括分子鏈段的運動，并且與材料的粘滯流動相關(guān)。 外來分子外來分子的擴(kuò)散：關(guān)系到聚合物呈現(xiàn)的滲透性和吸收性能。 滲透性滲透性：高分子膜的分離，耐腐蝕性