1、總有機碳分析儀總有機碳分析儀TOC Total Organic Carbon Analyzer島津國際貿易（上海）有限公司島津國際貿易（上海）有限公司第一章TOC 分析原理3內容1. 碳2. 總碳TC的測定3. 無機碳IC的測定4. 不可吹掃有機碳NPOC的測定5. 可吹掃有機碳POC的測定6. 總有機碳TOC的測定7. 樣品的進樣8. NDIR檢測器4日常生活中最普通的元素形式日常生活中最普通的元素形式環境污染環境污染溫室效應溫室效應制藥工業制藥工業1. 碳常用有機參數常用有機參數CODBODTOC5水中碳的形態非揮發性有機非揮發性有機碳碳，水溶，水溶性性糖糖揮發性有機揮發性有機碳，碳，水溶

2、性水溶性硫醇硫醇烷烴烷烴醇醇部分揮發性部分揮發性碳碳，水不溶性，水不溶性低低分子量的油分子量的油含碳物質吸入或嵌入的無機懸浮物含碳物質吸入或嵌入的無機懸浮物6TOC的歷史從二十世紀三十年代開始，從二十世紀三十年代開始，TOC方法被用于檢測方法被用于檢測水質。但是過程復雜并需要很長的分析時間。水質。但是過程復雜并需要很長的分析時間。在二十世紀六十年代，發展出一種可行的方法：在二十世紀六十年代，發展出一種可行的方法：燃燒、非色散紅外檢測結合手動注射器注射。燃燒、非色散紅外檢測結合手動注射器注射。最初，最初，TOC主要被用作主要被用作COD和和BOD的替代或補充方法。的替代或補充方法。7技 術 術

3、語總碳總碳TC, Total Carbon無機碳無機碳IC, Inorganic Carbon總有機碳總有機碳TOC, Total Organic Carbon8技 術 術 語不可吹除有機碳不可吹除有機碳（NPOC, Non-Purgeable Organic Carbon）可吹除有機碳可吹除有機碳（POC, Purgeable Organic Carbon）溶解性有機碳溶解性有機碳（DOC, Dissolved Organic Carbon）懸浮狀有機碳懸浮狀有機碳（SOC, Suspended Organic Carbon）9技 術 術 語 揮發性有機碳揮發性有機碳（VOC, Volati

4、le Organic Carbon） 非揮發性有機碳非揮發性有機碳（NVOC, Non-Volatile Organic Carbon）10112 總碳的測定總碳（總碳（TC）不論形式不論形式，所有的有機和無機所有的有機和無機碳碳物物種的總和種的總和。TC 的測定過程，將的測定過程，將TC氧化生成氧化生成 CO2。TC的氧化方法的氧化方法（1）催化燃燒）催化燃燒（2）紫外（）紫外（UV）氧化）氧化（3）過硫酸鹽）過硫酸鹽（4）UV-過硫酸鹽過硫酸鹽12OHCOOCOHC22/223nn過硫酸鹽過硫酸鹽燃燒UVUV樣品均化樣品均化，微量注入到加熱的樣微量注入到加熱的樣品室品室/UV-過硫酸鹽過硫

5、酸鹽反應室中。反應室中。水水被蒸發被蒸發，有機和無機碳化合物被有機和無機碳化合物被氧化成氧化成CO2。總碳的測定方法有機有機碳碳無機無機碳碳13TC 的測定流程14（1）催 化 燃 燒*222OH2OH3OH4 OH)yx2(xCOOH)yx4()(HC22*yx 總總碳碳水水在加熱后在加熱后，產生激發態羥基產生激發態羥基OH*。在在催化劑的存在下，催化劑的存在下，OH*與碳與碳化合物反應生成化合物反應生成CO2 和和 H2O。含碳物質在高溫（含碳物質在高溫（9001000）催化（如鉑）燃燒）催化（如鉑）燃燒，完全完全氧化。氧化。島津的島津的TOC 在在較低溫度較低溫度 680下催化燃燒下催化

6、燃燒。 15催 化 燃 燒680 低于鹽類熔融溫度低于鹽類熔融溫度如熔融溫度：如熔融溫度：NaCl 800 CaCl2 774 使用使用680可可防止由于鹽熔融而使燃燒管失去光澤及對防止由于鹽熔融而使燃燒管失去光澤及對催化劑的損壞，如海催化劑的損壞，如海水水。檢測器損壞和干擾可降至最低檢測器損壞和干擾可降至最低增加燃燒爐的壽命增加燃燒爐的壽命適用于下列測定：適用于下列測定：純化純化水水/制藥工業中的潔凈度認證制藥工業中的潔凈度認證原水原水/中中水水/廢水廢水16（2）紫外氧化（UV Oxidation）紫外光（紫外光（185nm）與水反應生成激發態與水反應生成激發態羥基羥基OH*。激發態激發態

7、羥基羥基OH*將有機碳物質氧化，形成二氧化碳和水。將有機碳物質氧化，形成二氧化碳和水。對復雜及高分子量的碳化合物，二氧化碳的轉化率很低。對復雜及高分子量的碳化合物，二氧化碳的轉化率很低。如顆粒狀有機物、藥物及蛋白質。所以，不適用于如顆粒狀有機物、藥物及蛋白質。所以，不適用于TOC含含量高的樣品，如原水、量高的樣品，如原水、 廢水、廢水、 工藝用水及潔凈度認證。工藝用水及潔凈度認證。由于最終產物是二氧化碳，為得到更精確的結果，樣品中由于最終產物是二氧化碳，為得到更精確的結果，樣品中的無機碳應在樣品注射進紫外反應器前除去的無機碳應在樣品注射進紫外反應器前除去（NPOC法法）。*22UV22OHO3

8、HO4H Oy)H(2xxCOy)OH(4xHC22*yx17紫外氧化流程圖紫 外 氧 化適用于：適用于：半導體工業需求的超高純凈水半導體工業需求的超高純凈水制藥工業有限制標準的純凈水制藥工業有限制標準的純凈水18（3）過硫酸鹽氧化過硫酸鹽過硫酸鹽是氧化劑，通常需要是氧化劑，通常需要結合結合高溫和高壓高溫和高壓。水水在加熱或加在加熱或加壓壓下產生下產生OH基。基。過硫酸鹽過硫酸鹽在加熱也產生在加熱也產生 OH* 基基：激發態激發態羥基羥基OH*將有機碳物質氧化，生成二氧化將有機碳物質氧化，生成二氧化碳和水。碳和水。*22/2OH2OH3OH4 加加壓壓 24282SO2OS*4224OHHSO

9、OHSO Oy)H(2xxCOy)OH(4xHC22*yx19過硫酸鹽氧化流程圖過硫酸鹽氧化與與UV 方法方法比較，是一個改進的氧化方法。但是對于比較，是一個改進的氧化方法。但是對于復雜復雜的的含含碳碳樣品樣品如：腐蝕酸如：腐蝕酸、磺酸鹽磺酸鹽、高分子量化合物等仍不高分子量化合物等仍不夠。夠。不適合于分析不適合于分析TOC含量高含量高的樣品的樣品。20（4）紫外-過硫酸鹽氧化紫外光與水反應生成紫外光與水反應生成OH*：UV 也刺激過硫酸鹽產生也刺激過硫酸鹽產生OH* 基：基：OH*與有機化合物反應：與有機化合物反應：242822SOOS*4224OHHSOOHSO Oy)H(2xxCOy)OH

10、(4xHC22*yx2*UV2HOH2OH2 21UV-過硫酸鹽氧化流程圖紫外-過硫酸鹽氧化適合于適合于：半導體工業的回收半導體工業的回收水水制藥業的純化水制藥業的純化水冷卻水冷卻水/鍋爐供水等鍋爐供水等在島津的在島津的 TOC 分析分析儀儀中，中， 為得到更好為得到更好的的性能性能，采用采用加熱加熱（80）和和UV-過硫過硫酸鹽酸鹽相結合。相結合。22紫外-過硫酸鹽-加熱氧化對所有上述測定的有機化合物，對所有上述測定的有機化合物，紫外紫外-過硫酸鹽過硫酸鹽-加熱加熱氧化氧化法得到最好的回收率。法得到最好的回收率。注：初始樣品配制濃度為注：初始樣品配制濃度為50ppm。23紫外-過硫酸鹽-加熱

11、氧化注：注：U：UV，紫外；，紫外；H：Heating，加熱；，加熱；P： Persulfate，過硫酸鹽。，過硫酸鹽。 平均分析時間：平均分析時間：峰峰1紫外紫外-加熱加熱-過硫酸鹽氧化過硫酸鹽氧化（UHP）= 2.84 min峰峰2紫外紫外-過硫酸鹽（過硫酸鹽（UP）= 4.45 min峰峰3加熱加熱-過硫酸鹽（過硫酸鹽（HP）= 5.48 min24檢測氧化能力美國藥典美國藥典（USP）和歐洲藥典和歐洲藥典（EP）使用使用1,4-苯醌苯醌日本藥典日本藥典（JP）使用十二烷基苯磺酸鈉使用十二烷基苯磺酸鈉ISO 8245和和EN 1484使用酞菁銅使用酞菁銅四磺酸四磺酸T四鈉鹽和四鈉鹽和纖維

12、素纖維素日本工業標準（日本工業標準（JIS）K 0805使用使用酒石酸酒石酸、1,10-菲菲咯啉咯啉、 谷氨酸和丙醇谷氨酸和丙醇25有機化合物有機化合物化學分子式化學分子式燃燒氧燃燒氧化法化法TOCTOC過硫酸鹽過硫酸鹽- -紫外紫外氧氧化法化法TOCTOC兩種方法兩種方法氧化能力比（氧化能力比（% %）乙醇C2H6O1.73.51.623.2895.393.7檸檬酸C6H5O7Na32.04.02.023.9810199.5鄰苯二甲酸氫鉀C8H5O4K2.04.02.003.9910099.8丙酮C3H6O1.93.91.963.8310398.24氨基苯磺酸C6H7O3NS2.04.11.

13、983.9899.097.1D-葡萄糖C6H12O61.83.81.763.8097.81004-氨基安替比林C11H13ON31.94.02.003.9610599.02,4,6-三（2吡啶）1,3,5-三嗪C18H12N61.93.81.613.3484.787.91,10-鄰二氮雜菲C12H10ON22.04.01.923.8396.095.8甲基橙C14H14O3N3SNa2.34.42.214.0096.095.8十二烷基硫酸鈉C12H25O4SNa2.04.02.043.9510298.8蛋白胨-2.24.32.024.0391.893.7腐殖酸-2.74.94.50.751.45

14、2.3127.829.651.3棕黃酸-3.25.41.713.0853.457.0兩種方法氧化能力比兩種方法氧化能力比 = TOC（過硫酸鹽（過硫酸鹽-UV）/TOC（燃燒氧化）（燃燒氧化）100%26TC氧化方法天然水域中的天然水域中的TOC（Sendai City，Kagoshima Prefecture，日本），日本）273 無機碳的測定 無機碳（無機碳（IC）包括碳酸根、碳酸氫根、碳酸、溶解性二氧化碳包括碳酸根、碳酸氫根、碳酸、溶解性二氧化碳最普遍的無機最普遍的無機碳化合碳化合物物形態是碳酸根離子形態是碳酸根離子，碳酸根離碳酸根離子與子與二氧化碳之間處于平衡狀態二氧化碳之間處于平衡狀

15、態。水中水中 IC 的形態的形態水中水中總二氧化碳總二氧化碳（CO2）= 溶解性二氧化碳溶解性二氧化碳 （CO2） +碳酸（碳酸（H2CO3） +碳酸氫根離子（碳酸氫根離子（HCO3-） + 碳酸根離子（碳酸根離子（CO32-）28水中IC的形式29水中IC的電離平衡30IC 測定)(CO)(COOHCOCOHOHCOHHCOOHCOH2CO2222322232223氣態氣態溶解溶解 樣品注入到含有酸（如磷酸）樣品注入到含有酸（如磷酸）的反應室中。的反應室中。 酸性條件下：酸性條件下：31IC 的測定流程324 NPOC的測定 總有機碳（總有機碳（TOC）包括所有包括所有的有機的有機碳碳。TO

16、C 是不區分物種的是不區分物種的碳化合碳化合物物的定的定量。量。水水中的中的碳碳量包括溶解性與懸浮狀有機碳。量包括溶解性與懸浮狀有機碳。不可吹除有機碳（不可吹除有機碳（NPOC）樣品在室溫下酸化后，用氣流吹掃樣品在室溫下酸化后，用氣流吹掃/鼓泡去除鼓泡去除IC以后仍以后仍然留下的然留下的TOC部分。部分。 可吹除有機碳（可吹除有機碳（POC）是是TOC的一部分。樣品在室溫下酸化后，用氣流吹掃的一部分。樣品在室溫下酸化后，用氣流吹掃/鼓泡可將其除去的鼓泡可將其除去的TOC 部分部分。3322吹掃氣體吹掃氣體酸性樣品酸性樣品不可吹除有機碳不可吹除有機碳可吹除有機碳可吹除有機碳34NPOC的測定IC

17、與酸反應形成與酸反應形成CO2和和H2O吹掃除去吹掃除去IC和和POC NPOCTOCPOC POCICICPOCNPOCTC POCNPOCTOCICTOCTC 可以忽略時，可以忽略時，所以，當所以，當。和和酸化和鼓泡除去酸化和鼓泡除去35 NPOC的測定流程36POC 選購件選購件5 POC的測定樣品樣品中中POC被鼓泡驅被鼓泡驅除。除。通 過通 過 C O2吸 收 器 （吸 收 器 （LiOH）除去）除去IC中的中的CO2。POC被帶到被帶到TC燃燒管燃燒管，被氧化成，被氧化成CO2。37POC 測定IC去除過程中揮發性有機化合物的殘余率去除過程中揮發性有機化合物的殘余率（18，用氮氣吹

18、掃，用氮氣吹掃）38（1）差減法）差減法TOC = TC IC（當（當TOC遠高于遠高于IC，如廢水如廢水。）（2）NPOC法法TOC = POC + NPOC = NPOC（如果（如果 POC 可忽略）可忽略）高靈敏度催化劑高靈敏度催化劑，TOC500ppb，如純水；如純水；普通靈敏度催化劑，當普通靈敏度催化劑，當 ICTOC，如自來水。，如自來水。（3）加和法）加和法TOC=POC+NPOC當當樣品中樣品中POC不可忽略。不可忽略。6 TOC 的測定39（1）差減法使用催化燃燒使用催化燃燒/UV/過硫酸過硫酸鹽鹽/UV-過硫酸鹽法過硫酸鹽法，用已用已知濃度的知濃度的TC標準溶液標準溶液制作

19、制作TC標準曲線。標準曲線。在加酸在加酸IC反應室中加入反應室中加入IC標準溶液標準溶液，制作制作IC標準曲標準曲線。線。測定樣測定樣品的品的TC和和IC的信號，分別在的信號，分別在TC和和IC標準曲線上求標準曲線上求得得TC和和IC。從從TC中減去中減去IC得到得到TOC。Cal. Curve0380.9390180270Area011020406080100Concppm369. 1x466. 3y TOC= TC IC40使用催化燃燒使用催化燃燒/UV/過過硫酸鹽硫酸鹽/UV-過硫酸鹽過硫酸鹽法法，用已知濃度的用已知濃度的TC標準溶液標準溶液制作制作NPOC標準曲線。標準曲線。酸化和鼓泡

20、酸化和鼓泡從樣品中從樣品中除去除去IC。測定樣品測定樣品中的中的 NPOC 信號信號，從標準曲線得到從標準曲線得到 NPOC。TOC等于等于NPOC（如果（如果POC可忽略）可忽略）。（2）NPOC法NPOCPOCNPOCTOC 標準曲線034.866381624面積0440100200300濃度ppby=0.07322x41 酸化和鼓泡除去樣品酸化和鼓泡除去樣品中的中的IC，但是揮發性有機樣品（但是揮發性有機樣品（POC）也可能也可能同時逃逸。同時逃逸。克服此問題的辦法是采用克服此問題的辦法是采用POC與與NPOC加和的方法加和的方法。（3）加和法TOC=POC+NPOC舉例舉例：42實際

21、TOC 流程43微 機 控 制447 樣品的進樣 手動進樣手動進樣 自動進樣自動進樣 自動進樣器自動進樣器進樣進樣45（1）手動進樣手動進樣 用戶用用戶用注注射器射器手動注入樣品手動注入樣品手動設置進樣體積手動設置進樣體積如果如果3個樣品個樣品每個樣品重復每個樣品重復2次次，總共總共 6 次手動進樣。次手動進樣。需要連續的關注和人力需要連續的關注和人力容易引進人為誤差容易引進人為誤差用于用于TOC-V E樣品的進樣46樣品的進樣（2） 自動進樣自動進樣樣樣品通過電機驅動的注射器泵自動地品通過電機驅動的注射器泵自動地取取樣和注入，樣和注入，電機操作注射電機操作注射器器的柱的柱塞。塞。自動地計算最

22、優的進樣體積自動地計算最優的進樣體積自動進樣前用樣品清洗，防止記憶效應。自動進樣前用樣品清洗，防止記憶效應。自動進行重復分析自動進行重復分析重現性好重現性好減少操作減少操作/人為誤差人為誤差節省人力節省人力用于用于TOC-V CPH/CPN/CSH/CSN/WS/WP47ASI-5000AASI-V樣品的進樣（3）自動進樣器自動進樣器節省人力節省人力大量樣品測定大量樣品測定方便方便選購件選購件488 檢測器 CO2 測定形成的形成的H2O用除濕器用除濕器除去除去 ，比如，比如 12的電子的電子冷凝器冷凝器。CO2測定測定：NDIR、電導率、電導率、滴定滴定、還原成甲烷后用還原成甲烷后用FID (Flame Ionization Det