1、光化學原理與應用光化學原理與應用-7一、光信息存儲材料一、光信息存儲材料 光信息存儲材料通常由記光信息存儲材料通常由記錄介質層、保護層和反射錄介質層、保護層和反射層等構成光學匹配的多層層等構成光學匹配的多層結構。多層膜通常以物理結構。多層膜通常以物理方法或化學方法沉積在襯方法或化學方法沉積在襯盤上，這種在襯盤上沉積盤上，這種在襯盤上沉積了光存儲材料的盤片，稱了光存儲材料的盤片，稱為光盤為光盤1：基層，這一層最：基層，這一層最厚，一般是厚，一般是PC塑塑料料2：染料層，記錄數：染料層，記錄數據據3:反射層，銀。反射層，銀。4：保護層，由專門：保護層，由專門的膠質組成，主要的膠質組成，主要目的是防

2、止染料層目的是防止染料層與反射層被氧化，與反射層被氧化，抵抗紫外線與磨損抵抗紫外線與磨損的侵蝕。的侵蝕。5：印刷層。：印刷層。CD光盤記錄介質的特征：光盤記錄介質的特征：1靈敏度高靈敏度高 2分辨率高，有機染料的分辨率必須大于分辨率高，有機染料的分辨率必須大于1000 LPmm3高的信噪比高的信噪比 4具有良好的熱、化學、光化學的穩定性具有良好的熱、化學、光化學的穩定性 5經久耐用，在環境的影響下不變性經久耐用，在環境的影響下不變性 6熔化、軟化溫度低于分解溫度熔化、軟化溫度低于分解溫度 7溶解度高溶解度高 8能實時記錄，瞬時讀出能實時記錄，瞬時讀出光盤的變化光盤的變化三代光盤的演變三代光盤的

3、演變光熱型存儲器及其染料光熱型存儲器及其染料按染料的最大吸收波長，即按激光器所發射按染料的最大吸收波長，即按激光器所發射光的波長可將染料分為三類光的波長可將染料分為三類 A) 小于小于500nm 的短波長光存儲記錄介質，如：的短波長光存儲記錄介質，如：偶氮染料，如偶氮染料，如Eastone紅紅R、Eastone紅紅B、Sudan IV、醌染料、熒光素、二乙氧基硫碇；、醌染料、熒光素、二乙氧基硫碇； B). 是用氮是用氮- 氖激光源氖激光源(688 nm)的光存儲記錄介質，的光存儲記錄介質，如金屬酞菁，萘醌，如金屬酞菁，萘醌， 三苯甲烷染料等三苯甲烷染料等 C). 是對二極管激光器是對二極管激光

4、器(780-830nm)敏感的記錄介敏感的記錄介質，如質，如:含有甲川基共軛鏈的一類化合物，酞菁類含有甲川基共軛鏈的一類化合物，酞菁類絡合物，醌類染料，二硫酚金屬等絡合物絡合物，醌類染料，二硫酚金屬等絡合物甲川基共軛鏈甲川基共軛鏈:菁染料菁染料三甲川菁染料三甲川菁染料532nm綠光激光器綠光激光器偶氮染料：偶氮染料：0.405 m二、光致變色二、光致變色 光致變色現象光致變色現象(photochromism)是指一個是指一個化合物化合物(A)，在受到一定波長的光照射可進，在受到一定波長的光照射可進行特定的化學反應，獲得產物行特定的化學反應，獲得產物(B)，由于結，由于結構的改變導致其吸收光譜發

5、生明顯的變化。構的改變導致其吸收光譜發生明顯的變化。而在另一波長的光照射下或熱的作用下，而在另一波長的光照射下或熱的作用下，又能恢復到原來的形式。又能恢復到原來的形式。Ah /h B光致變色圖示光致變色圖示光致變色體系分類光致變色體系分類 無機光致變色體系無機光致變色體系 有機光致變色體系有機光致變色體系 生物光致變色體系 高分子光致變色體系 有機-無機復合體系 多功能集成體系無機光致變色體系無機光致變色體系光色玻璃光色玻璃 光致變色玻璃（光色玻璃）：光致變色玻璃（光色玻璃）：受藍紫、紫外受藍紫、紫外等短波長光或日光照射后，玻璃能夠在可見等短波長光或日光照射后，玻璃能夠在可見光區產生光吸收而自

6、動著色，著色深度會隨光區產生光吸收而自動著色，著色深度會隨光照的強弱而改變；光照一旦停止又可逆地光照的強弱而改變；光照一旦停止又可逆地自動恢復到初始的透明狀態。自動恢復到初始的透明狀態。可以長時間可以長時間無疲勞無疲勞(老老化化)現象，而且現象，而且好，好，好好，制備簡單，可獲得穩定的、形狀復雜的制，制備簡單，可獲得穩定的、形狀復雜的制品。品。異相型光色玻璃異相型光色玻璃 色心是與基質玻璃不同的光敏晶相物質，其中最適宜的光敏材料是鹵化銀、鹵化銅、鹵化鎘晶體，其中鹵化銀光色玻璃的光致變色效果最好。 在光照下，在光照下，鹵化銀光解析出游離態銀原子和鹵素原子，生成的銀原子聚集在一起，生成膠體銀(Ag

7、)n，在可見光區引起透過率減少（暗化或著色。 照射停止后，照射停止后，銀原子與其附近的鹵素原子發生可逆化合反應，又形成透明的亞微觀晶相鹵化銀，玻璃恢復透明狀態，這種光致變色的過程是可逆的。過渡金屬氧化物的光致變色過渡金屬氧化物的光致變色主要的過渡金屬氧化物主要的過渡金屬氧化物 WO3和和MoO3是眾多光致變色體系中很有是眾多光致變色體系中很有競爭力的兩種金屬氧化物。通常情況下競爭力的兩種金屬氧化物。通常情況下MoO3是白色粉末，屬六方晶系；是白色粉末，屬六方晶系；WO3是黃是黃色粉末，屬單斜晶系。色粉末，屬單斜晶系。WO3和和MoO3都是都是n型半導體，禁帶寬度型半導體，禁帶寬度Eg分別是分別

8、是3.25 eV和和3.15 eV。 上述氧化物只要照以上述氧化物只要照以Eg能量能量以上的光，以上的光，就能誘導光致變色反應。就能誘導光致變色反應。過渡金屬氧化物的變色過渡金屬氧化物的變色 在真空室中，用汞燈發出的在真空室中，用汞燈發出的2537 nm的紫外光照射的紫外光照射MoO3和和WO3晶體，二者都能變成藍色。晶體，二者都能變成藍色。XPS研究表明顯研究表明顯色物質中存在低價態的鎢和鉬。色物質中存在低價態的鎢和鉬。 當當MoO3在氫氣氛中光照時，會生成含在氫氣氛中光照時，會生成含+4，+5，+6價態的價態的藍色物質；若在反應氣氛中加入汞蒸氣，生成的藍色物質；若在反應氣氛中加入汞蒸氣，生

9、成的Mo4+會更會更多。對于多。對于WO3體系，在體系，在H2或或HgH2氣氛中，與純真空中氣氛中，與純真空中光致變色沒有什么區別。光致變色沒有什么區別。 需要指出的是，光照前的需要指出的是，光照前的WO3和和MoO3不是完全化學計量不是完全化學計量比的化合物，而是有一定的氧缺陷。研究發現把比的化合物，而是有一定的氧缺陷。研究發現把WO3和和MoO3制成非晶薄膜時，其變色效率、變色深度和響應速制成非晶薄膜時，其變色效率、變色深度和響應速度都大幅度提高。度都大幅度提高。CeO2的的STM圖圖CeO2的氧空位可能的可能的UV變色機理變色機理 MoO3 + h h+ + e- h+ + H2O O2

10、 + H+ MoO3 + xH+ + xe- HxMoO3 薄膜蒸鍍時，處在高真空條件下，氧的薄膜蒸鍍時，處在高真空條件下，氧的分壓很小，分壓很小，WO3和和MoO3在高溫受熱時，在高溫受熱時，很容易失氧，形成非化學計量比的缺氧化很容易失氧，形成非化學計量比的缺氧化合物，如合物，如WO3-x或或MoO3-x, x一般為一般為00.3。 薄膜從真空室中取出暴露在大氣中時，薄膜從真空室中取出暴露在大氣中時，會有一些水吸附在薄膜表面或內部。有人會有一些水吸附在薄膜表面或內部。有人建議將薄膜的結構記作建議將薄膜的結構記作MoO3-x nH2O 或或MoO3-x(OH)x?？諝庵袧穸炔煌瑫r，薄膜?？諝庵?/p>

11、濕度不同時，薄膜中含水量也不同。中含水量也不同。 吸附水參與氧化還原與質子傳遞吸附水參與氧化還原與質子傳遞 膜中水可以分為兩類，一類是化學吸附水，以膜中水可以分為兩類，一類是化學吸附水，以化學鍵合作用與化學鍵合作用與MoO3或或WO3結合在一起，較難結合在一起，較難失掉；另一類是物理吸附水，一般在顆粒之間的失掉；另一類是物理吸附水，一般在顆粒之間的交界處，與薄膜結合得較弱。交界處，與薄膜結合得較弱?？梢姽夤庵伦兩梢姽夤庵伦兩梢姽庾兩珯C理可見光變色機理 HxMoO3+ h h+ + e- h+ + H2O O2 + H+ HxMoO3 + nH+ + ne- HyMoO3主要的有機光致變色體

12、系主要的有機光致變色體系 鍵的異裂鍵的異裂 螺吡喃和螺惡嗪的光致變色螺吡喃和螺惡嗪的光致變色 鍵的均裂鍵的均裂 六苯基雙咪唑在光照下發生均裂，生成很活潑的三六苯基雙咪唑在光照下發生均裂，生成很活潑的三苯基咪唑自由基苯基咪唑自由基 質子轉移互變異構質子轉移互變異構 水楊醛縮苯胺類席夫堿水楊醛縮苯胺類席夫堿 順反異構順反異構 二苯乙烯類、芐叉苯胺類、偶氮苯類以及二苯乙烯類、芐叉苯胺類、偶氮苯類以及生物體系中的順反異構化生物體系中的順反異構化 周環反應體系周環反應體系 俘精酸酐，雜環二芳基乙烯類俘精酸酐，雜環二芳基乙烯類俘精酸酐家族化臺物俘精酸酐家族化臺物 俘精酸酐類光致變色化合物是取代的琥珀俘精酸

13、酐類光致變色化合物是取代的琥珀酸酐衍生物酸酐衍生物雜環俘精酸酐良好熱穩定性和抗疲勞性，有可雜環俘精酸酐良好熱穩定性和抗疲勞性，有可能具有實際應用前景。能具有實際應用前景。俘精酸酐的合成俘精酸酐的合成光致變色示意光致變色示意雙供電子基團的影響雙供電子基團的影響第一個熱穩定、抗疲勞的俘精酸酐第一個熱穩定、抗疲勞的俘精酸酐淡黃淡黃橙紅橙紅雙噻吩雜環俘精酸酐的開環體最大吸收波長雙噻吩雜環俘精酸酐的開環體最大吸收波長在在366nm，閉環體最大吸收波長在，閉環體最大吸收波長在532nm。蛋白質活性的光控開關蛋白質活性的光控開關液晶聚合物的光致變色液晶聚合物的光致變色信息儲存信息儲存二芳基乙烯類光致變色體系

14、二芳基乙烯類光致變色體系 良好的熱穩定性和抗疲勞性良好的熱穩定性和抗疲勞性二芳雜環基乙烯化合物二芳雜環基乙烯化合物合成合成合成合成變色機理變色機理分子結構的影響分子結構的影響 芳雜環基乙烯呈色體的吸收光譜隨分子結構芳雜環基乙烯呈色體的吸收光譜隨分子結構的改變而有很大不同的改變而有很大不同。熱穩定性（閉環體）熱穩定性（閉環體） 引入噻吩、呋喃、吡咯能提高穩定性引入噻吩、呋喃、吡咯能提高穩定性呋喃環噻吩環取代呋喃環噻吩環取代耐疲勞性耐疲勞性噻吩取代噻吩取代吡喃類化合物吡喃類化合物 吡喃類化合物由于具有較好的光響應性，較快的吡喃類化合物由于具有較好的光響應性，較快的褪色速度以及較好的光穩定性，而成為繼螺惡嗪褪色速度以及較好的光穩定性，而成為繼螺惡嗪類化合物之后，另一類具有實際應用價值的光致類化合物之后，另一類具有實際應用價值的光致變色染料變色染料. 20世紀世紀90年代初，在室溫下具有良好變色性能的年代初，在室溫下具有良好變色性能的2，2二苯基萘并吡喃類化合物商品化并成為變二苯基萘并吡喃類化合物商品化并成為變色樹脂鏡片中必不可少的組分。色樹脂鏡片