1、1 特種陶瓷工藝學第三篇 功能陶瓷材料科學與工程學院2 功能陶瓷，是指在應用時主要利用其非力學性能，即利用其電、磁、光、熱、化學、生物等直接效應及其耦合效應所提供的一種或多種性質來實現某種使用功能的材料。如：壓電、壓磁、熱電、電光、聲光、磁光等功能。 功能陶瓷己在能源開發、空間技術、電子技術、傳感技術、激光技術、光電子技術、紅外技術、生物技術、環境科學等領域得到廣泛的應用。 本課程重點介紹典型的功能陶瓷材料的結構、性能、應用、生產工藝和最新發展，著重于工藝特點與性能的關系。 3功能陶瓷的工藝研究現狀 通過對復雜多元化合物系統的化學、物理及組成、結構、性能和使用效能間相互關系的研究，已陸續發現了

2、一大批具有優異性能或特殊功能的功能陶瓷。借助于離子置換、摻雜等方法調節、優化其性能，功能陶瓷的研究已開始從經驗式的探索逐步走向按所需性能來進行材料設計。4功能陶瓷的應用和展望 目前，主要用于電、磁、光、聲、熱和化學等、和等，并已在電子信息、集成電路、計算機、能源工程、超聲換能、人工智能、生物工程等眾多近代科技領域顯示出廣闊的應用前景。5根據功能陶瓷組成結構的和，可以制備超高絕緣性、絕緣性、半導性、導電性和超導電性陶瓷；（電介質陶瓷、導電陶瓷、超導陶瓷）根據功能陶瓷和，可以制備壓電、光電、熱電、磁電和鐵電等陶瓷；（鐵電陶瓷）根據功能陶瓷對，則可制備熱敏、氣敏、濕敏、壓敏、磁敏和光敏等敏感陶瓷。（

3、敏感陶瓷、磁性陶瓷）67無論從，還是來看，在當前及以后相當長的一段時間內，在現代陶瓷中仍將占據主導地位。因此，今后在性能方面應向著、以及方向發展。8 第一章 電介質陶瓷 電介質陶瓷材料是指電阻率大于108m的陶瓷材料，能承受較強的電場而不被擊穿。按其在電場中的極化特性,可分為電絕緣陶瓷(insulation ceramics)和電容器陶瓷(capacitor ceramics；condenser ceramics)。其中電容器陶瓷具有較高的介電常數、較低的介質損耗和適當的介電常數溫度系數。 隨著材料科學的發展,在這類材料中又相繼發現了壓電、熱釋電和鐵電等性能,因此電介質陶瓷作為功能陶瓷又在傳感

4、、電聲和電光技術等領域獲得廣泛應用。 9 1.1 電介質陶瓷的一般特性 電介質是指能在電場中極化的材料。 電介質陶瓷在靜電場或交變電場中使用,它們的一般特性是電絕緣性、極化(polarization)和介電損耗(dielectric loss)。第一章 電介質陶瓷101.1.1 電絕緣與極化 電介質在電場作用下產生感應電荷的現象叫極化。 電介質陶瓷因其中分子不能掙脫束縛具有絕緣性，但可在陶瓷內部形成偶極距，產生極化，并在電介質表面出現感應電荷，稱之束縛電荷。束縛電荷的面密度即為極化強度P(intensity of polarization)。極化強度不僅與外電場強度有關,更與電介質陶瓷本身的特

5、性有關。第一章 電介質陶瓷11第一章 電介質陶瓷1.1.2 介電損耗 任何電介質在電場作用下,總會或多或少地把部分電能轉變成熱能，使介質發熱，在單位時間內因發熱而消耗的能量稱為損耗功率或簡稱為介電損耗。常用tan表示，其值越大，損耗越大。稱為介質損耗角，物理含義是在交變電場下電介質的電位移D與電場強度E的相位差。在交變電場下，靜態介電常數(r=D0/E0，E0為靜電場強度；D0為靜電場中的電位移)變為復介電常數，它是交變電場頻率的函數。當電介質無損耗時,復介電常數為實數，當存在損耗時，復介電常數變為復數。 = = - j- j tan是所有應用于交變電場中電介質的重要的品質指標之一。介質損耗越

6、小越好。 12第一章 電介質陶瓷 在復介電常數中,實部反映電介質儲存電荷的能力,虛部表示電介質電導引起的電場能量的損耗,其物理意義是單位體積介質中,當單位場強變化一周期時所消耗的能量,常以熱的形式耗散掉。實際中所使用的電絕緣材料都不是完全理想的電介質,其電阻不是無窮大的,在外電場的作用下,總有一些帶電質點會發生移動而引起漏導電流,漏導電流流經介質時使介質發熱而損耗了電能。這種因電導而引起的介質損耗稱為“漏導損耗”。 13第一章 電介質陶瓷 一切介質在電場中均會呈現出極化現象,除電子、離子彈性位移極化基本上不消耗能量外,其他緩慢極化(如松弛極化、空間電荷極化等)在極化緩慢建立的過程中都會因克服阻

7、力而引起能量的損耗,這種損耗一般稱為極化損耗(polarization loss)。極化損耗與外電場頻率和工作溫度密切相關,在高溫、高頻時常有較大的損耗。 14第一章 電介質陶瓷 1.2 電介質陶瓷的性能及分類 電介質陶瓷在靜電場或交變電場中使用,評價其特性主要可用體積電阻率、介電常數和介電損耗等參數。根據這些參數的不同,可把電介質陶瓷分為電絕緣陶瓷即裝置陶瓷和電容器陶瓷。 1.2.1 電絕緣陶瓷 電絕緣陶瓷又稱作裝置陶瓷,是在電子設備中作為安裝、固定、支撐、保護、絕緣、隔離及連接各種無線電元件及 器件的陶瓷材料。 15第一章 電介質陶瓷 (1)高的體積電阻率（室溫下,大于1012m)和高介電

8、強度(大于104kV/m)。以減少漏導損耗和承受較高的電壓。 (2)介電常數小(常小于9)。可以減少不必要的分布電容值,避免在線路中產生惡劣的影響,從而保證整機的質量。 (3)高頻電場下的介電損耗要小(tan一般在210-49l0-3范圍內)。介電損耗大會造成材料發熱,使整機溫度升高,影響工作。另外,還可能造成一系列附加的衰減現象。 (4)機械強度要高,通常抗彎曲強度為45300MPa,抗壓強度為4002000MPa。 (5)良好的化學穩定性。能耐風化、耐水、耐化學腐蝕,不致于老化。 作為裝置陶瓷要求具備以下性質：16第一章 電介質陶瓷 除上述要求外,隨著電絕緣陶瓷的應用日益廣泛,有時還要求其

9、具有耐機械力沖擊和熱沖擊的性能。如：高頻裝置瓷,除要求介電損耗小外,還要求熱膨脹系數小,熱導率高,能承受較大的熱沖擊。作為集成電路的基片材料,要求高導熱系數、合適的熱膨脹系數、平整、高表面光潔度及易鍍膜或易表面金屬化。17第一章 電介質陶瓷1.2.2 電容器陶瓷 陶瓷電容器以其體積小、容量大、結構簡單、優良的高頻特性、品種繁多、價格低廉、便于大批量生產而廣泛應用于家用電器、通信設備、工業儀器儀表等領域。陶瓷電容器是目前飛速發展的電子技術的基礎之一,今后,隨著集成電路（IC)、大規模集成電路(LSI)的發展,可以預計,陶瓷電容器將會有更大的發展。 18第一章 電介質陶瓷19第一章 電介質陶瓷 如

10、上表3-1-2，其中 型為非鐵電電容器陶瓷（溫度補償），其特點是高頻損耗小，介電常數隨溫度變化而呈線性變化，又稱熱補償電容器陶瓷； 型為鐵電電容器陶瓷（溫度穩定），其特點是介電常數隨溫度變化而呈非線性變化； 型為反鐵電電容器陶瓷（高介電常數），其特點是儲能密度高，儲能釋放充分，可用于儲能電容器； 型為半導體電容器陶瓷（半導體系）。 20第一章 電介質陶瓷 用于制造電容器的陶瓷材料在性能上有如下要求： (1)介電常數應盡可能高。 (2)在高頻、高溫、高壓及其它惡劣環境下穩定可靠。 (3)介質損耗角正切值小。 (4)比體積電阻高于1010m。 (5)高的介電強度。 21第一章 電介質陶瓷22第一章

11、 電介質陶瓷1.2.3 壓電陶瓷 電介質陶瓷與壓電陶瓷、熱釋電陶瓷及鐵電陶瓷的關系如下圖： 介電體壓電性熱電性鐵電性圖3-1-2 各種電介質陶瓷間的相互關系23第一章 電介質陶瓷 1.3 電絕緣陶瓷生產工藝、性能及應用 1.3.1 電絕緣陶瓷的生產特點 電絕緣陶瓷的性能,要求具有高體積電阻率、低介電常數和低介電損耗。由于材料的介電常數通常由材料自身的材質特性所決定，因此,電絕緣陶瓷生產主要通過一定的工藝措施,來控制其體積電阻率和介電損耗。 陶瓷材料是晶相、玻璃相及氣相組成的多相系統,其電學性能主要取決于晶相和玻璃相的組成和結構,尤其是晶界玻璃相中的雜質濃度較高,且在組織結構形成連續相,所以陶瓷

12、的電絕緣性和介電損耗性主要受玻璃相的影響。 24第一章 電介質陶瓷 通常陶瓷材料的導電機制為離子導電。離子導電又可分為本征離子導電、雜質離子導電和玻璃離子導電。其電導率的通式可寫為： 其中Bi為不同導電形式中不同離子的電導活化能。一般玻璃離子電導活化能小于晶體中雜質離子電導活化能,而本征離子電導活化能最大。從離子的半徑和電價看,低價、小體積的堿金屬陽離子的電導活化能小,而高價、大體積的金屬陽離子的電導活化能較大,不易參與導電。 25第一章 電介質陶瓷 從上述分析看,要獲得高體積電阻率的陶瓷材料,必須在工藝上考慮以下幾點： (1)選擇體積電阻率高的晶體材料為主晶相。 (2)嚴格控制配方,避免雜質

13、離子,尤其是堿金屬和堿土金屬離子的引入,在必須引入金屬離子時,充分利用中和效應和抑制效應,以降低材料中玻璃相的電導率。 (3)由于玻璃的電導活化能小,因此,應盡量控制玻璃相的數量,甚至達到無玻璃相燒結。 26第一章 電介質陶瓷 (4)避免引入變價金屬離子,如鈦、鐵、鈷等離子,以免產生自由電子和空穴,引起電子式導電,使電性能惡化。 (5)嚴格控制溫度和氣氛,以免產生氧化還原反應而出現自由電子和空穴。 (6)當材料中已引入了產生自由電子(或空穴)的離子時,可引入另一種產生空穴(或自由電子)的不等價雜質離子,以消除自由電子和空穴,提高體積電阻率，這種方法稱作雜質補償。 27第一章 電介質陶瓷 一般來

14、說,對于絕緣陶瓷還要求低介電損耗,陶瓷損耗的主要來源是漏導損耗、松弛質點的極化損耗及結構損耗。因此,降低材料的介電損耗主要從考慮降低漏導損耗和極化損耗入手： (1)選擇合適的主晶相。根據要求盡量選擇結構緊密的晶體作為主晶相。 (2)在改善主晶相性質時,盡量避免產生缺位固溶體或填隙固溶體,最好形成連續固溶體。 (3)盡量減少玻璃相含量。若為了改善工藝性能引入較多玻璃相時,應采用中和效應和抑制效應,以降低該相的損耗。28第一章 電介質陶瓷 (4)防止產生多晶轉換,因為多晶轉變時晶格缺陷多,電性能下降,損耗增加。如滑石轉變為原頑輝石時析出游離石英： Mg3(Si4O10)(OH)2 3(MgOSiO

15、2) + SiO2 + H2O 游離石英在高溫下發生晶形轉變產生體積效應，使材料不穩定，造成損耗增大。因此，常加入少量(1)的A12O3，使A12O3和SiO2生成硅線石(A12O3SiO2)來提高產品的機電性能。 (5)注意燒結氣氛,尤其對含有變價離子陶瓷的燒結。 (6)控制好最終燒結溫度,使產品“正燒”，防止“生燒”和“過燒”,以減少氣孔率,避免氣體電離損耗。 29第一章 電介質陶瓷1.3.2 剛玉莫來石瓷及莫來石瓷 1.概述 純氧化鋁陶瓷的晶相是剛玉，其機電性能優異,但它要求的燒結溫度很高(1800左右),因此,在一般要求下,常生產BaOA12O3SiO2系統的陶瓷,該系統的相圖如3-1

16、-3所示。 30第一章 電介質陶瓷 根據其組成不同,可生產出性能優良的莫來石(mullite)瓷、剛玉-莫來石瓷和鋇長石瓷。 莫來石瓷是以莫來石(3A12O32SiO2)和石英(SiO2)為主晶相的陶瓷,電子工業中的高頻瓷常屬于這一類陶瓷,它是應用最早的高頻裝置瓷。莫來石瓷生產工藝性能好,但機械強度和電氣性能較差,因此只用來作一般的高頻裝置零件；由于它具有表面的微細結構,可以作為沉積碳膜的基體,故目前仍被大量用來制作碳膜電阻的基體。 31第一章 電介質陶瓷 天然的莫來石是極少存在的，但把粘士或A12O3- SiO2系材料在高溫下進行熱處理則很容易析出莫來石。因為莫來石在1828時并非一致熔融，

17、所以比氧化鋁的耐熱性差，但熱膨脹系數小，抗熱沖擊性好。莫來石的結晶呈針狀，這使得晶粒之間相互交叉，減少了滑移，從而在高溫荷重下的變形小。因此常用于制造熱電偶保護管、電絕緣管等耐熱電絕緣陶瓷。 32第一章 電介質陶瓷 剛玉-莫來石瓷的結晶相：剛玉和莫來石相的共存, 主要原料：粘土、氧化鋁和碳酸鹽。 剛玉-莫來石瓷的特點：電性能較好、機械強度較高、熱穩定性能好、工藝性能好、燒結溫度不高且范圍寬、還可與釉燒結一次完成。 剛玉-莫來石瓷的用途：制造要求不十分嚴格的高頻裝置零件,如高頻高壓絕緣子、線圈骨架、電容器外殼及其他絕緣支柱、高壓開關、套管及其他大型裝置器件等。其具體性能見下頁表3-1-5。 33

18、第一章 電介質陶瓷34第一章 電介質陶瓷 2.莫來石瓷及剛玉-莫來石瓷的配方 莫來石瓷及剛玉-莫來石瓷屬于高鋁瓷的范疇,其燒結溫度高,為了降低燒結溫度,常以天然礦物和化工原料形式引入堿土金屬氧化物作外加劑,常作外加劑的有BaOSrO、CaO、MgO等。外加劑中應避免堿金屬氧化物的混入。 表3-1-6給出了幾種莫來石及剛玉-莫來石瓷配方。 35第一章 電介質陶瓷 表3-1-6所給出的配方中各組份的作用簡述如下： (1)粘土：粘土或高嶺土加熱分解生成莫來石。此外,它賦予坯體良好的可塑性，便于成型。粘土中含有害雜質較多,會導致瓷坯的電性能顯著惡化,因此粘土的用量不可過多。 (2)工業氧化鋁：工業氧化

19、鋁能轉化成剛玉，又能與粘土分解后的游離石英生成二次莫來石, A12O3的含量增加會使瓷坯的性能有所提高 (3)氧化鈣：CaO能夠增進二次莫來石化的程度,還能與A12O3、SiO2及其它物質生成低熔點的鈣玻璃,不但除去了坯體中游離石英,還能起助熔作用,促進燒結。 36第一章 電介質陶瓷 (4)氧化鎂：MgO能增進二次莫來石化的程度，還可抑制剛玉晶體的二次再結晶、降低燒結溫度。 (5)滑石：能夠活躍地與其他物質化合，起到礦化、助熔等作用。 (6)碳酸鋇:氧化鋇與A12O3、SiO2等生成低熔點的鋇玻璃,有利于瓷坯的燒結。鋇玻璃中的鋇離子是堿土金屬重離子,本身的遷移和松弛現象較低,同時還能對少量的K

20、+和Na+離子起抑制效應,減少遷移和松弛現象，從而大大降低介質損耗,改善瓷坯的電氣性能。 其它外加劑可作助熔劑、礦化劑、改性劑及晶粒抑制劑,如：SrCO3、螢石(CaF2)及焦硼酸鋇等。37第一章 電介質陶瓷 3.生產工藝 莫來石瓷及剛玉-莫來石瓷含有相當的粘土，具有一定的可塑性,可按一般陶瓷的生產過程加工處理。硬質原料先磨,然后加入軟質原料及其它化工原料一并再磨。在生產過程中要盡量避免鐵質及其它雜質混入。球磨機中的磨球及磨襯均要用莫來石質或剛玉質,磨襯也可采用橡膠質,原料細度對制品的燒結溫度及性能有很大的影響。粒度愈細,燒結溫度愈低，抗折強度愈高。因此一般在生產75瓷(Al2O3含量約75%

21、)時, Al2O3的細度要求達到萬孔篩余0.l%。38第一章 電介質陶瓷 莫來石及剛玉-莫來石瓷坯料的可塑性較差，坯泥需陳腐一個時期，必要時還可加入各種有機塑化劑。根據制品的形狀及坯料的性質，決定成型方法，如干壓、擠坯、車坯、注漿、熱壓注或等靜壓等。 莫來石瓷及剛玉-莫來石瓷屬于液相燒結。在燒成中存在兩大問題。(1)當- Al2O3轉變成- Al2O3時，體積收縮13%，容易造成坯體開裂，這可用預燒工業Al2O3的方法予以消除。此外，當- Al2O3與游離SiO2在13001350左右生成二次莫來石時，體積膨脹l0%左右，很容易導致坯體疏松，產生缺陷，這可由細磨Al2O3得到解決。(2)燒成范

22、圍窄。這個問題， 可以采用小截面的隧道窯或溫度均勻的窯爐來燒結，并嚴格控制燒成制度來解決。 另外，采用快燒快冷工藝，可以提高制品的機械性能,這主要是坯體生成微晶結構所致。39第一章 電介質陶瓷 1.3.3 鎂質瓷 1.概述： 鎂質瓷是以含MgO的鋁硅酸鹽為主晶相的陶瓷。按照瓷坯的主晶相不同,它可分為四類：原頑輝石瓷(即滑石瓷)、鎂橄欖石瓷、尖晶石瓷及堇青石瓷。這幾種瓷坯主晶相的基本性能見表3-1-7。它們都屬于MgO-Al2O3-SiO2三元系統。40第一章 電介質陶瓷 滑石瓷：用于一般高頻無線電設備中，如雷達、電視機常用它制造絕緣零件。 鎂橄欖石瓷：介質損耗低，比體積電阻大，可作為高頻絕緣材

23、料。 堇青石瓷：膨脹系數很低，熱穩定性好，用于要求體積不隨溫度變化、耐熱沖擊的絕緣材料或電熱材料。 41第一章 電介質陶瓷 圖3-1-4顯示了鎂質瓷在MgO-Al2O3-SiO2三元系相圖中成瓷的組成區域。 42第一章 電介質陶瓷 2.滑石瓷： 滑石瓷因介電損耗小,是重要的高頻裝置瓷之一。其機電性能介于氧化鋁瓷與普通瓷器之間。由于它的熱膨脹系數較大，熱穩定性差，耐熱性低，常用于機械強度及耐熱性無特殊要求之處。滑石為層狀結構，滑石粉為片狀，有滑膩感，易擠壓成型，燒結后尺才精度較高，制品易進行研磨加工，價格低廉。 滑石瓷主晶相為原頑輝石，其微細均勻地分散在玻璃相中，由于玻璃相的包圍，阻止了微細的原

24、頑輝石向斜頑輝石的轉變。在滑石瓷的玻璃相中很少有介質損耗大的堿金屬離子，并利用抑制效應引入Ba2+、Ca3+等離子，減少電導和損耗。43第一章 電介質陶瓷 表3-l-10給出了幾種滑石瓷的組成及其用途。44第一章 電介質陶瓷 滑石瓷燒結關鍵：嚴格控制窯爐溫度制度和擴大燒結范圍。 因為滑石瓷生成液相的速度快，高溫粘度小。因此，通常燒結溫度在13001350之間，燒結范圍窄。 解決辦法: (1)嚴格控制燒結溫度，要求控制止火溫度在玻化范圍的下限，不要過燒。保溫時間不宜過長，最好在一小時以內，所選用的窯爐應該窯溫均勻，易于控制。 (2)從配方著手，即引入外加劑可提高液相的粘度，使瓷坯在高溫時不易變形

25、。通過外加劑可降低燒結溫度，也能擴大燒結范圍。例如加入2 3ZnO，能顯著提高液相粘度，并把燒結范圍擴大到35左右。 45第一章 電介質陶瓷 滑石瓷燒結時對氣氛無特殊要求，但當坯料中含較多鐵或鈦時，應考慮分別用還原或氧化氣氛。另外，在冷卻階段，溫度在550700之間，要控制冷卻速度(低于3045/h)，以免造成玻璃相中存在殘余應力，以及晶形未充分轉化而造成開裂、老化等弊病。 46第一章 電介質陶瓷 3.鎂橄欖石瓷 在滑石瓷配方中以菱鎂礦、MgCO3或Mg(OH)2的形式引入MgO，就能獲得主晶相為2MgOSiO2的鎂橄欖石瓷。或采用較純的菱鎂礦、Mg(OH)2以及天然或人工的SiO2來合成鎂橄

26、欖石。 表3-1-11給出了幾種鎂橄欖石瓷的組成及其性能。 47第一章 電介質陶瓷48第一章 電介質陶瓷 從表3-1-11中可以看出： 鎂橄欖石瓷的主要特點：介電損耗低、隨頻率的變化小、在微波范圍內也不增加。比體積電阻很高，并且在高溫下仍然具有相當高的數值。當溫度升高到1000以上時，仍能保持在104m以上，電性能比滑石瓷優良。 鎂橄欖石瓷的另一特點：其熱膨脹系數與某些玻璃、合金(如鎳鐵合金)及金屬鈦的熱膨脹系數相近似，因此便于陶瓷-金屬的封接，廣泛用于制造電真空器件。但它的熱穩定性較差。49第一章 電介質陶瓷 鎂橄欖石瓷的生產較容易。坯料的可塑性高，便于成型。燒結溫度約12501350左右，

27、燒結范圍寬達60以上。為了改善坯料的加工性能及降低燒結溫度，常在配方中加入粘土或外加劑，見表3-1-11。 將BaO2B2O3(雙硼酸鋇)、ZnO、BaCO3、CaCO3等外加劑作對比，發現： 降低燒結溫度能力的順序： BaO2B2O3、 ZnO、BaCO3及CaCO3。 降低tan能力的順序：BaO2B2O3、 CaCO3、BaCO3、ZnO。50第一章 電介質陶瓷 4.堇青石瓷(cordierite ceramics) 堇青石瓷是熱膨脹系數較低的陶瓷材料之一,其線膨脹系數在室溫至700平均為(12)10-6/,因此熱穩定性極好。 堇青石熱膨脹系數低的原因：其主晶相(2MgO2Al2O35S

28、iO2)離子排列不緊密,晶格內有較大空腔,因而它的電氣性能差,tan高,不適合于高頻場合。 堇青石瓷常用于對電氣性能要求不高,但需要耐熱沖擊的地方,如加熱器底板、熱電偶絕緣瓷件等。此外,它的耐酸性很差,不能用于有酸蝕的場所。堇青石瓷的組成范圍很廣,但越靠近堇青石的理論組成點,材料的線熱膨脹系數就越低。51第一章 電介質陶瓷 表3-1-12給出了幾種堇青石瓷的配方及性質。52第一章 電介質陶瓷 堇青石瓷的主要生產問題是燒結范圍窄。在13001400時，堇青石的生成速度很慢，當溫度達到1450時，堇青石就熔化分解為莫來石和玻璃體。因此燒結致密化溫度與軟化溫度只相差幾度，難于燒結，制品常是多孔的。

29、為了降低燒結溫度，擴大燒結范圍，可采用綠泥石、MgCO3、BaCO3 、鋰輝石等作為配方的主要原料或添加劑。53第一章 電介質陶瓷 1.3.4 裝置陶瓷的應用及未來 現代主要電絕緣陶瓷的用途見表3-1-13。 54第一章 電介質陶瓷 表3-1-14內列出了絕緣陶瓷未來的發展，這些都是正在研究或開始部分實用化的陶瓷材料。這些陶瓷的實用化，除了取決于對材料本身的研究外，還在很大程度上取決于成型技術、高溫技術、燒結技術以及金屬化覆層、玻璃封接、研磨加工等相關二次加工技術的發展。 55第一章 電介質陶瓷 1.4 非鐵電電容器陶瓷 非鐵電高介電電容器陶瓷的品種繁多，按照材料介電系數的溫度系數的大小，可分

30、為溫度補償電容器陶瓷及溫度穩定電容器陶瓷兩類。此外，還有一些新型電容器陶瓷材料。 1.4.1 溫度補償電容器陶瓷 高頻溫度補償電容器陶瓷的介電系數常在650以下，介電常數的溫度系數較小，而且可通過組成的調整，使介電常數的溫度系數靈活地變化。Q值高，高頻帶仍能使用，且介電常數不隨電壓而變化。介電常數的溫度系數常為負值，用來補償回路中電感的正溫度系數，使回路的諧振頻率保持穩定。 56第一章 電介質陶瓷 圖3-1-6示出各復合系統的介電常數和溫度系數的關系。就同一系統而言，隨著提高，其溫度系數由正值變為負值，且其值逐漸變小，這種特性稱為NPO恃性。(Nd2Ti2O7-BaTiO3-TiO2-PbO系

31、材料)57第一章 電介質陶瓷1.金紅石瓷 金紅石瓷的主晶相為金紅石(TiO2)。 二氧化鈦有三種結晶狀態：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦,以金紅石的物理電性能最好,結晶狀態比較穩定。金紅石的物理性質如下： 晶系: 四方; 外形: 針形; 比密度：4.25; 線膨脹系數：(9.149.19)10-6； 介電常數: 光軸89,光軸173；熔點：1840 純金紅石瓷的電性能比普通金紅石瓷的電性能更優良。但由于純金紅石的燒結溫度高、可塑性以及金紅石結晶能力強, 易形成粗晶結構等原因，常在配方中加入其他成份。但用氯化法制取的二氧化鈦,其晶粒是金紅石且顆粒細小,因此燒結溫度低(1100),利用這種方法可制得純金紅

32、石瓷。58第一章 電介質陶瓷(1) 金紅石瓷配方 目前,金紅石瓷的配方很多,表3-1-15給出幾個典型配方。 59第一章 電介質陶瓷 下面就表3-1-15給出的配方中各種組成的在用或要求作簡要說明。 Ti02 金紅石瓷的主晶相化學組成是Ti02，其加入數量、形態、晶粒大小等均會影響瓷體的性能。Ti02中常含鈦鐵礦晶型的Ti02,因此需在11001300預燒，以減少瓷體燒成時的晶型轉變和收縮。Ti02的活性、晶粒大小及燒結溫度與預燒溫度有關。經預燒過的Ti02活性降低，因此工廠一般采用未預燒和預燒的Ti02以一定比例配合使用。 高嶺土、膨潤土 Ti02沒有可塑性，高嶺土的加入可增加可塑性，降低燒

33、結溫度。當采用擠管或車坯等可塑法成型時，可塑性要求更高，需要部分膨潤土代替部分高嶺土，但一般應少于4。 60第一章 電介質陶瓷 堿土金屬化合物 由于引入部分高嶺土、膨潤土，帶入堿金屬離子，使電性能惡化，因此可利用壓抑效應提高電性能。另外，它們也可起降低燒結溫度的作用。一般CaF2加入量23，ZnO為l左右。 ZrO2 金紅石的高溫結晶能力很強,燒結溫度稍高或保溫時間稍長,都易形成粗晶結構,因而產生微觀結構不均勻,密度降低(氣孔率增大),造成材料電性能惡化,尤其在潮濕環境中會吸濕,使tan迅速增大。此外,因瓷體結構不均勻造成界面極化,使得材料的tan隨頻率發生變化。為克服上述問題,常加入ZrO2

34、或Zr(OH)4阻止粗晶形成,促使瓷質結晶細密均勻,改善材料的防潮穩定性及頻率穩定性。此外, ZrO2還有抑制鐵離子還原的作用,提高瓷的電氣性能。氧化鋯的用量通常在5左右。以易分解的鹽和堿形式引入為宜。除ZrO2外,TeO2 、V2O、WO3等也有類似作用。61第一章 電介質陶瓷 (2) 金紅石生產中存在的問題 嚴防SiO2雜質的進入。SiO2會使介電常數下降,介電常數的溫度系數絕對值變小,因此,球磨必須用剛玉磨球及內襯。 由于TiO2可塑性差,坯料常需適當的陳腐時間,使TiO2水解,以提高可塑性。新練出的泥料可通過加入酸(如醋酸)堿（如氨水）適當調節PH值,克服坯料觸變性,提高成型性能。另外

35、,在新練的泥中,摻入50%左右的回坯料,亦可使坯料水份均勻,改善或消除坯料的觸變性,這也是工廠中常用的有效措施之一。62第一章 電介質陶瓷 嚴格控制燒結制度,燒成溫度一般以1325土10為宜。溫度過高使二氧化鐵嚴重結晶,而且還可能產生高溫失氧還原,導致電性能惡化。快速冷卻能夠防止金紅石晶體重結晶,使瓷體晶粒細而致密,從而提高瓷件的熱穩定性和頻率穩定性以及介電強度。 嚴格控制氣氛,保證氧化氣氛燒結。因為在還原氣氛和弱還原氣氛下,高價鈦易還原成低價鈦。在這種情況下,介電損耗增大,比體積電阻減小,介電強度降低,介電常數增大。此外,不宜用碳化硅承燒板和匣缽,因為高溫下碳化硅與氧結合放出CO： 應該指出

36、,被還原了的金紅石瓷可在氧化氣氛中復燒,使其重新氧化而恢復原有的介電性能,對于厚度較小的產品特別有效。63第一章 電介質陶瓷(3) 金紅石瓷的使用特性 直流老化 金紅石瓷及含鐵陶瓷在直流電場中使用,其電導率隨施加電場時間延長而增加，這種現象叫直流老化。在高溫直流電場下電導隨時間急劇增加,最后發熱擊穿。老化過程瓷體顏色逐漸由鮮黃色變為灰黑色。如果在擊穿前:除去直流電場,并且停留在原老化溫度下若干時間,則發生試樣電阻預復到起始值,顏色恢復到原來的鮮黃色,這種現象稱之為再生。在交流電場下,含鈦陶瓷沒有這種老化現象。 含鈦陶瓷的直流老化和再生是電場和熱的作用。氧離子離開了TiO2晶格,以原子狀態停留在

37、靠近陽離子空位的結點間,形成氧離子空位結點間氧原子對的缺陷。氧離子空位捕獲電子后形成F色心,使顏色變為灰黑。在除去電場和改變電場極性時,停留在靠近氧離子空位結點間的氧原子重新回到原來的位置上形成氧離子,消除了F色心及參與導電的半束縛電子,使電性能及顏色恢復正常。 64第一章 電介質陶瓷 電極反應 金紅石瓷和含鐵陶瓷采用銀電極,在高溫高濕強直流或低頻電場下工作時,由于高濕度的長期影響,水分會凝結于陶瓷電容器表面,銀電極與水作用部分地形成AgOH,在直流電場下,銀離子從陽極進入介質向陰極遷移。另外,高溫下銀原子向介質內擴散,在介質中發生如下變化: 這些變化,使介質中產生自由電子和遷移率很大的Ag+

38、,造成自由電子導電和離子導電,使電氣性能惡化,這種現象在高溫下尤其顯著。此外, Ag+還易在陰極附近被還原,在陰極附近形成銀“枝蔓”,使電極間距縮短。上述電介質材料在直流電場長期作用下,電性能發生不可復原的惡化,并伴隨一定化學變化的現象,稱為電化學老化。因此,含鈦陶瓷采用銀電極時,不宜在高溫高濕條件下工作。為了克服電化學老化,工藝上主要從提高燒結致密度及降低玻璃相電導入手。65第一章 電介質陶瓷 2. 鈦酸鈣陶瓷(calcium titanamte ceramics) 鈦酸鈣陶瓷使用廣泛, 具有較高的介電系數和負溫度系數,可制成小型高容量的高頻陶瓷電容器,用作容量穩定性要求不高的高頻電容器,如

39、耦合、旁路、貯能等。其介電性能見表3-1-16。 66第一章 電介質陶瓷 (l)配方 由于純鈦酸鈣瓷的燒結溫度較高,燒結溫度很窄,以至不能在生產上使用。人們在實踐中發現加入少量二氧化鋯不僅能達到降低燒成溫度,擴大燒結范圍,而且能有效阻止鈦酸鈣高溫下晶粒長大。因此鈦酸鈣瓷的制備一般分兩步進行。先合成CaTiO3,然后再配方。典型的配方如下:CaTiO3燒塊 99%，ZrO2 1% 瓷料的燒結溫度為136020在國外,為了降低燒結溫度,改善燒結性能和結晶狀態,從而提高介電性能,還可加入少量氧化鈷(2.5%)。 鈦酸鈣陶瓷的性能與鈦酸鈣燒塊的組成有關,一般應按CaTi03化學組成(CaC03:TiO

40、2 = 1.78:1)投料合成,反應如下: 67第一章 電介質陶瓷 當有CaCO3過量時,會生成部分Ca3Ti2O7(=55),使材料的下降。因此,配方寧可TiO2稍稍過量。燒塊的質量可以由測定游離氧化鈣的含量來評價。在TiO2-CaO系統中,隨配方中TiO2與CaO的比例不同,陶瓷的性能各異,尤其是在CaO摩爾百分含量超過TiO2的摩爾百分含量時,陶瓷的介電系數和負溫度系數大大降低。鈦酸鈣的介電性能與摩爾數比的關系如表3-1-16所示。 此外,如果希望降低瓷料的溫度系數絕對值,、尚可采用La2Ti2O7,若希望瓷料的介電常數增大,則可用SrTiO3和Bi2Ti2O7來調整性能。 68第一章

41、電介質陶瓷 (2)生產工藝 鈦酸鈣瓷是一種含鈦陶瓷，因此它的合成與燒結必須在氧化氣氛中進行。燒結時用ZrO2或深度過燒的CaTiO3制作的墊片,用ZrO2、過燒CaTiO3及Al2O3作撤粉。ZrO2性能最好,但成本高。燒結中不能采用SiO2或SiC作墊片和撒粉。 原料球磨時CaO可能水解生成水溶性Ca(OH)2,故球磨后應進行烘干,不能過濾除水,否則Ca(OH)2會因流失而影響配比. 鈦酸鈣瓷的結晶能力較強,為防止晶粒長大,燒結溫度和保溫時間均要控制好。生產中往往采用高溫快速冷卻來控制晶粒長大。但由于瓷坯的線膨脹系數較大,易使制品變形開裂。69第一章 電介質陶瓷 1.4.2 熱穩定型電容器陶

42、瓷 熱穩定型電容器陶瓷按用途可分為兩類：高頻熱穩定電容器陶瓷和微波電介質陶瓷。高頻熱穩定電容器瓷的主要特點是介電系數的溫度系數的絕對值很小,有的甚至于接近于零。其原因一是由于瓷料本身的小,二是由于采用正、負溫度系數不同的瓷料配成混合物或固溶體,而使接近于零。微波電介質陶瓷主要用于制作微波濾波器。隨著微波通信、汽車電話、衛星通信等領域的飛速發展,微波電路日趨集成化,小型化,迫切需要小型、高質量的微波濾波器,因此對微波介電材料提出了更高的要求,即：較高的介電常數,介電常數的溫度系數接近于零,在幾GHz頻率范圍內,有很高的Q值。陶瓷材料是性能優異的微波介電材料。目前,對微波電介陶瓷的研究十分活躍。

43、70第一章 電介質陶瓷 1.高頻熱穩定電容器陶瓷 (1)鈦酸鎂瓷(magnesium titanate ceranics) 鈦酸鎂瓷是以鈦酸鎂為基礎的陶瓷材料,為國內外大量使用的高頻熱穩定電容器瓷之一。其特點是介電損耗低, 的絕對值小,可以調節至零附近,且原料豐富,成本低廉。71第一章 電介質陶瓷 1.高頻熱穩定電容器陶瓷 從圖3-1-8看到,MgO-TiO2系統中可以形成三種化合物:正鈦酸鎂(2MgOTiO2)；偏鈦酸鎂(MgOTiO2)；二鈦酸鎂(MgO2TiO2)。其中正鈦酸鎂(尖晶石結構)和二鈦酸鎂為穩定化合物,而偏鈦酸鎂只有在非常特殊的條件下才能生成。通常總是傾向于生成正鈦酸鎂,即使

44、當二氧化鈦和氧化鎂按等摩爾比配合,甚至當TiO2的含量超過MgO時亦是如此,過剩的TiO2以游離狀態存在。因此, 鈦酸鎂瓷都是以正鈦酸鎂為主晶相。但如果配方中TiO2的含量過高時,則將強烈反應生成MgO2TiO2,由于二鈦酸鎂的結晶能力太強,這種晶相是極難成瓷的,導致在比較寬的組成區內不能完全燒結,見圖3-1-9從圖中可以發現,當TiO2的質量比為80100時,和都發生急劇的變化,這是因為主晶相改變所致。72第一章 電介質陶瓷 通常鈦酸鎂瓷中TiO2與MgO的配比約為60:40,即有一小部分TiO2過剩而游離出來,但還不至于生成MgO2TiO2基本晶相為正鈦酸鎂Mg2TiO4和金紅石TiO2,

45、其=1417, 約為+5010-6/,tg110-6。73第一章 電介質陶瓷 鈦酸鎂瓷的介電常數較小, 為正值,且絕對值不大,通過加入CaTiO2、SrO、BaO、La2O3,可提高介電常數,獲得一系列不同,甚至接近零的瓷料,以滿足不同場合的需要。改性后的鈦酸鎂瓷實際上已屬TiO2-MgO-CaO、TiO-MgO-SrO、TiO2-MgO-BaO、TiO2-MgO-LaO3三元系統。 用CaTiO3改性制待的MgTiO3-CaTiO3固溶體陶瓷, 和組成的關系如圖3-1-10。它們之間能很好符合加和公式運算法則: ln=1ln+21n, =1+2 式中和為二種原始組成的介電數: 1和2為二種原

46、始組成的介電常數的溫度系數； 1和2為二者的體積百分含量,當選擇瓷料的密度差別很小時,即可近似采用它的質量百分含量。74第一章 電介質陶瓷 鈦酸鎂瓷及改性鈦酸鎂瓷的主要性能如表3-1-21所示: 75第一章 電介質陶瓷 鈦酸鎂瓷及改性鈦酸鎂瓷的主要性能如表3-1-21所示:鈦酸鎂瓷工藝上的缺點是燒結溫度高,且燒結溫度范圍較窄(510),因此燒結溫度難以控制,只要過燒幾度,就會使Mg2TO4晶粒長大,氣孔率增加,從而降低了材料的機電性能,因此,必須嚴格控制燒結制度。另外,MgO以菱鎂礦形式引入,可得到活性高的MgO,有利于較低溫度下反應生成Mg2TiO4,使燒結溫度降低,有利于防止二次晶粒長大。

47、引入粘土和膨潤土，一方面提高可塑性,-另一方面它們在高溫下生成玻璃相,降低了燒結溫度,防止晶粒過分長大。 必須指出, 鈦酸鎂瓷是含鈦陶瓷,應依照含鈦陶瓷生產工藝處理。 76第一章 電介質陶瓷 (2)錫酸鈣瓷(calcium stannate ceramic) 二氧化錫能與多種金屬離子化合成為化合物。但各種錫酸鹽在電性能方面差別很大,有些錫酸鹽介電性能好,但許多錫酸鹽卻是半導體。其中鈣、鍶、鋇的錫酸鹽介電性能適宜于制造高頻陶瓷電容器。由于錫酸鈣的介電常數比較高(=16),燒結性能最好,同時我國有豐富的錫和方解石,因此以錫酸鈣為基礎的電容器陶瓷生產較普遍。 錫酸鈣屬于鈣鐵礦型結構,它的為1416,值為+(110115)10-6/,tan=3104,燒結溫度為1500。為了降低和燒結溫度,提高。常在配方中加入助熔劑和的調節劑。 77第一章 電介質陶瓷錫酸鈣瓷典型配方如表3-1-22所示: 在配方中加入少量BaCO3和SnO2作為助燒劑,使之在燒結過程中形成鋇玻璃,從而降低陶瓷燒結溫度。加入TiO2是為使瓷料在預燒時,少量TiO2置換在CaSnO3中的SnO2形成固熔體,增加了缺陷的濃度,降低了擴散激活能；從而加速了反應的進行。上述三種添加物均起著礦化的作用,使預燒溫度在1330就能完成。 78第一章 電介質陶瓷 在錫酸鈣典