1、 第二章第二章 粉末顆粒的分散與表面改性粉末顆粒的分散與表面改性2.1 粉體的表面先現象與表面能粉體的表面先現象與表面能2.2 顆粒的分散顆粒的分散2.3 粉末顆粒的表面改性粉末顆粒的表面改性影響粉體性能的基本因素影響粉體性能的基本因素 l粉末材料的化學成分粉末材料的化學成分l粉末材料的晶體結構粉末材料的晶體結構l粉末材料的形貌特征粉末材料的形貌特征 粒徑粒徑 粒徑分布粒徑分布 形狀形狀l粉末材料的表面性質粉末材料的表面性質 表面能表面能 表面張力表面張力 表面化學位表面化學位 表面官能團表面官能團 表面酸堿性表面酸堿性2.1 粉體的表面現象與表面能n粉體顆粒的表面現象粉體顆粒的表面現象n不飽

2、和性（斷面）不飽和性（斷面）n非均質性（內外原子或離子能量狀態不同）非均質性（內外原子或離子能量狀態不同）n粉體顆粒的表面能與表面活性粉體顆粒的表面能與表面活性n表面能（表面質點有額外的勢能）表面能（表面質點有額外的勢能）n表面活性（顆粒小，不飽和質點多，提高表表面活性（顆粒小，不飽和質點多，提高表面活性）面活性）n表面能表面能222KnaGaF顆粒表面能的數量不僅取決于比表面積的大小，還取顆粒表面能的數量不僅取決于比表面積的大小，還取決于斷面的幾何形狀、性質和所處的位置。顆粒的粒決于斷面的幾何形狀、性質和所處的位置。顆粒的粒度變細后，顆粒的表面能和表面活性將大大增加。度變細后，顆粒的表面能和

3、表面活性將大大增加。2.2粉末顆粒的分散粉末顆粒的分散n懸浮體系：懸浮體系： 固體顆粒在氣相中懸浮、固體顆粒在液相中懸浮；固體顆粒在氣相中懸浮、固體顆粒在液相中懸浮； 液相顆粒在氣相中懸浮、液相顆粒在液相中懸浮。液相顆粒在氣相中懸浮、液相顆粒在液相中懸浮。n懸浮顆粒的分散性影響粉體工程單元操作和產品質量以及粉懸浮顆粒的分散性影響粉體工程單元操作和產品質量以及粉 體粒度的測量。體粒度的測量。2.2.1 粉末顆粒在粉末顆粒在空氣空氣中的分散中的分散 粉末顆粒粒徑很小時，極易在空氣中粘結成團，特別是粉末顆粒粒徑很小時，極易在空氣中粘結成團，特別是微米、亞微米級的超細粉末，這種現象對粉體的加工過程微米

4、、亞微米級的超細粉末，這種現象對粉體的加工過程極為不利。極為不利。一、顆粒之間的作用力一、顆粒之間的作用力 1. 顆粒分子間的作用力顆粒分子間的作用力 球體間球體間 球與平板球與平板 2. 顆粒間的靜電作用力顆粒間的靜電作用力 3. 顆粒在濕空氣中的粘結力顆粒在濕空氣中的粘結力 液橋粘結力液橋粘結力 4. 磁性力磁性力 -單疇顆粒（粒徑在單疇臨界尺寸以下，只含有單疇顆粒（粒徑在單疇臨界尺寸以下，只含有 一個磁疇的顆粒）一個磁疇的顆粒） 5. 顆粒表面不平滑引起的機械咬合力顆粒表面不平滑引起的機械咬合力 212121112ddddHAFm221sin112sinsin2rrRRFy21124Hd

5、AFw粉末顆粒在空氣中的分散粉末顆粒在空氣中的分散顆粒之間的作用力顆粒之間的作用力 顆粒分子間的作用力范德華力顆粒分子間的作用力范德華力 a)小分子之間力作用距離極短，約為小分子之間力作用距離極短，約為1nm，它是一個典型的短程力，與分子間距的，它是一個典型的短程力，與分子間距的7次方成反比，。次方成反比，。 b)極大量分子集合體構成的體系，如超細顆粒，隨著顆粒間距離的增大，其分子間極大量分子集合體構成的體系，如超細顆粒，隨著顆粒間距離的增大，其分子間的作用力的衰減程度明顯變緩。這是因為存在著多個分子的綜合作用之故。超細顆粒的作用力的衰減程度明顯變緩。這是因為存在著多個分子的綜合作用之故。超細

6、顆粒間分子的有效間距可達間分子的有效間距可達50nm，可看成長程力。，可看成長程力。 對于半徑分別為對于半徑分別為R1，R2的兩個球體，分子作用力的兩個球體，分子作用力Fm為：為： 對于球與平板，對于球與平板， A是是Hamaker常數，單位常數，單位J。Hamaker常數是物質的一種特征常數，各種物質的常數是物質的一種特征常數，各種物質的Hamaker常數常數A不同。在真空中不同。在真空中A介于介于0.4-4.010-9J間。間。 212126RRRRaAFm212aARFm 顆粒間的靜電作用力顆粒間的靜電作用力-氣態離子的擴散產生氣態離子的擴散產生 接觸電位差引起的靜電引力。顆粒與其它物體

7、接觸時，顆粒表面電接觸電位差引起的靜電引力。顆粒與其它物體接觸時，顆粒表面電荷等電量地吸引對方的異電荷，從而產生接觸電位差，其值可達荷等電量地吸引對方的異電荷，從而產生接觸電位差，其值可達0.5V。接觸電位差引起的靜電引力可由下式計算。接觸電位差引起的靜電引力可由下式計算: Fe=4sS s為表面電荷密度，為表面電荷密度，s=q/S, q為實測電量，為實測電量，S為接觸面積。為接觸面積。 由鏡像力產生的靜電引力。由鏡像力產生的靜電引力。 鏡象力實際上是一種電荷感應力。其大小是有下式確定：鏡象力實際上是一種電荷感應力。其大小是有下式確定： Fim鏡象力，單位鏡象力，單位N；Q顆粒電荷，單位顆粒電

8、荷，單位C；l電荷中心距電荷中心距離，離，l=2(R+H+/2-D-)；R顆粒半徑。顆粒半徑。庫侖力：帶電顆粒之間的靜電引力庫侖力：帶電顆粒之間的靜電引力 22lQFim顆粒在濕空氣中的粘結力顆粒在濕空氣中的粘結力當空氣的相對濕度超過當空氣的相對濕度超過65時，水蒸氣開始在顆粒表面及顆粒間凝集時，水蒸氣開始在顆粒表面及顆粒間凝集，顆粒間因形成液橋而大大增強了粘結力。，顆粒間因形成液橋而大大增強了粘結力。液橋粘結力液橋粘結力Fk主要由液橋曲面而產生的毛細壓力及表面張力引起的附主要由液橋曲面而產生的毛細壓力及表面張力引起的附著力組成，可用下式表示著力組成，可用下式表示: sin)11(2sin)s

9、in(2221RRrrFglk 機械分散：是指用機械力把顆粒團聚團打散。機械分散的必要條件是機械分散：是指用機械力把顆粒團聚團打散。機械分散的必要條件是機械力（通常是指流體的剪切力及壓差力）應大于顆粒間的黏著力。機械力（通常是指流體的剪切力及壓差力）應大于顆粒間的黏著力。 干燥：由于潮濕空氣中顆粒間形成液橋是顆粒團聚的重要原因，而液干燥：由于潮濕空氣中顆粒間形成液橋是顆粒團聚的重要原因，而液橋力是分子間作用力的十倍或幾十倍，因此，杜絕液橋的產生后破壞橋力是分子間作用力的十倍或幾十倍，因此，杜絕液橋的產生后破壞業已形成的液橋是保證顆粒分散的重要途徑。業已形成的液橋是保證顆粒分散的重要途徑。 工程

10、上一般采用加熱烘干法，比如用紅外線、微波、噴霧干燥等手段工程上一般采用加熱烘干法，比如用紅外線、微波、噴霧干燥等手段加熱微細顆粒，降低粉體的水分含量可保證物料的松散。加熱微細顆粒，降低粉體的水分含量可保證物料的松散。 疏水處理：對顆粒表面進行疏水處理，減小水對顆粒的潤濕性。比如疏水處理：對顆粒表面進行疏水處理，減小水對顆粒的潤濕性。比如對玻璃表面的硅烷化處理可使水對玻璃的潤濕由對玻璃表面的硅烷化處理可使水對玻璃的潤濕由0提高到提高到118，因，因而可有效地抑制玻璃珠表面與平板玻璃間液橋的產生，降低相互間的而可有效地抑制玻璃珠表面與平板玻璃間液橋的產生，降低相互間的作用力，減少顆粒團聚的傾向。作

11、用力，減少顆粒團聚的傾向。 靜電分散：對于同質顆粒，如果表面荷電性質相同，靜電力起到排斥靜電分散：對于同質顆粒，如果表面荷電性質相同，靜電力起到排斥作用，因此可用靜電力進行顆粒分散。作用，因此可用靜電力進行顆粒分散。 其方法是將顆粒群連續通過電暈放電形成的離子電簾，從而使顆粒其方法是將顆粒群連續通過電暈放電形成的離子電簾，從而使顆粒表面荷電，其最終荷電量與電場強度和顆粒的介電常數相關。表面荷電，其最終荷電量與電場強度和顆粒的介電常數相關。 二、顆粒在空氣中的分散方法二、顆粒在空氣中的分散方法 2.2.2固體顆粒在液體中的分散固體顆粒在液體中的分散 固體顆粒在液體中的分散過程，本質上受兩種基本作

12、固體顆粒在液體中的分散過程，本質上受兩種基本作用支配，即液體對固體顆粒的浸潤及液體中固體顆粒間的用支配，即液體對固體顆粒的浸潤及液體中固體顆粒間的相互作用。相互作用。 n 液體對固體顆粒的浸潤液體對固體顆粒的浸潤 一圓柱體顆粒懸浮與液體的表面。如顆粒表面張力及潤濕角足夠大，一圓柱體顆粒懸浮與液體的表面。如顆粒表面張力及潤濕角足夠大，顆粒將穩定地處于液體表面而不下沉。顆粒將穩定地處于液體表面而不下沉。 懸浮于表面的條件為：懸浮于表面的條件為： 4dglsind2H(pl)gd2him l g 式中式中d 為圓柱體顆粒的橫截面直徑，為圓柱體顆粒的橫截面直徑，H是顆粒高，是顆粒高，l 是液體密度，是

13、液體密度，p 是顆粒密度，是顆粒密度， gl是液體表面張力，是液體表面張力，是潤濕角，是潤濕角，him是顆粒表面的是顆粒表面的沉沒深度。沉沒深度。n 顆粒間的相互作用力顆粒間的相互作用力分子間的作用力：當微粒在液體中時候，必須考慮液體分子與顆粒分子群的作用，以分子間的作用力：當微粒在液體中時候，必須考慮液體分子與顆粒分子群的作用，以及這種作用對顆粒間分子作用力的影響。及這種作用對顆粒間分子作用力的影響。 Hamaker 常數：常數：A132=(A111/2A331/2) (A221/2A331/2) FMA132R/12h2 不同質顆粒不同質顆粒 ：A33介于介于A22與與A11間間 則則A1

14、32為負，為負， FM為正，為正， 排斥力。排斥力。同質顆粒：同質顆粒： A11A22 A132為正，為正， FM為負，為負， 恒為吸引力。恒為吸引力。雙電層作用力：當固體與液體接觸時，可以是固體雙電層作用力：當固體與液體接觸時，可以是固體 從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子 本身的電離作用使離子進入溶液，以致使固液兩相本身的電離作用使離子進入溶液，以致使固液兩相 分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層 的結構。的結構。 固液之間可以發生相對移動處（即固相連帶束縛的固液之間可以發生相對移動處

15、（即固相連帶束縛的 溶劑化層和溶液之間）的電勢稱為溶劑化層和溶液之間）的電勢稱為電位（電位（Zeta電位）。電位）。 同質固體顆粒：雙點層靜電作用力恒表現為排斥力，同質固體顆粒：雙點層靜電作用力恒表現為排斥力， 因此它是防止顆粒相互團聚的主要因此它是防止顆粒相互團聚的主要 原因之一。原因之一。 不同質的顆粒：不同質的顆粒：Zeta電位為不同值，甚至不同號，對于電位電位為不同值，甚至不同號，對于電位 異號的顆粒，靜電作用力則表現為吸引力，異號的顆粒，靜電作用力則表現為吸引力， 即使電位同號，若兩者絕對值相差很大，即使電位同號，若兩者絕對值相差很大， 顆粒間仍可出現靜電引力。顆粒間仍可出現靜電引力

16、。 溶劑化膜作用力：顆粒在液體中引起其周圍液體分子結構的變化，稱溶劑化膜作用力：顆粒在液體中引起其周圍液體分子結構的變化，稱為結構化。對于極性表面的顆粒，極性液體分子受顆粒的很強作用，為結構化。對于極性表面的顆粒，極性液體分子受顆粒的很強作用，在顆粒周圍形成一種有序排列并具有一定機械強度的溶劑化膜。對非在顆粒周圍形成一種有序排列并具有一定機械強度的溶劑化膜。對非極性表面的顆粒，極性液體分子將通過自身的結構調整而在顆粒周圍極性表面的顆粒，極性液體分子將通過自身的結構調整而在顆粒周圍形成具有排斥顆粒作用的另一種溶劑化膜。形成具有排斥顆粒作用的另一種溶劑化膜。 水的溶劑膜作用力水的溶劑膜作用力FS可

17、由下式給出可由下式給出 Fs=K exp(-h/) 為體相水中氫鍵鍵長，為體相水中氫鍵鍵長，h是溶劑膜厚度，是溶劑膜厚度，K是系數。是系數。 極性表面：極性表面： K0， FS為排斥力為排斥力 非極性表面：非極性表面：K0， FS為吸引力為吸引力 高分子聚合物吸附層的空間位阻效應：高分子聚合物吸附層的空間位阻效應： 當顆粒表面吸附有機或無機聚合物時，聚合物吸附層將在顆粒接近當顆粒表面吸附有機或無機聚合物時，聚合物吸附層將在顆粒接近時產生一種附加的作用，稱為空間位阻效應。當吸附層牢固且相當致時產生一種附加的作用，稱為空間位阻效應。當吸附層牢固且相當致密，有良好溶劑化性質時，它起對抗微粒接近及聚團

18、的作用，此時高密，有良好溶劑化性質時，它起對抗微粒接近及聚團的作用，此時高聚物吸附層表現出很強的空間排斥力。雖然這種力只是當顆粒間距達聚物吸附層表現出很強的空間排斥力。雖然這種力只是當顆粒間距達到雙方吸附層接觸時才出現。到雙方吸附層接觸時才出現。 另一種情況，當鏈狀高分子在顆粒表面的吸附密度很低，比如小于另一種情況，當鏈狀高分子在顆粒表面的吸附密度很低，比如小于50%或更小，它們可以同時在兩個或多個顆粒表面吸附，此時顆粒通或更小，它們可以同時在兩個或多個顆粒表面吸附，此時顆粒通過高分子的橋連作用而聚團。這種聚團的結構疏松，密度低，強度也過高分子的橋連作用而聚團。這種聚團的結構疏松，密度低，強度

19、也低，聚團中的顆粒相距較遠。低，聚團中的顆粒相距較遠。顆粒的聚集狀態顆粒的聚集狀態DLVO理論：顆粒的聚團與分散主要取決于他們間分子吸引力與雙電層靜電排斥力的相理論：顆粒的聚團與分散主要取決于他們間分子吸引力與雙電層靜電排斥力的相對關系。對關系。 當顆粒距離較大時，雙電層未重疊，吸引力起主要作用，因此總勢能為負值。當顆粒當顆粒距離較大時，雙電層未重疊，吸引力起主要作用，因此總勢能為負值。當顆粒靠近到一定距離以至雙電層重疊，則排斥力起主要作用，勢能顯著增加，但與此同時靠近到一定距離以至雙電層重疊，則排斥力起主要作用，勢能顯著增加，但與此同時，粒子之間的吸引力也隨距離的縮短而增大。當距離縮短到一定

20、程度后，吸引力又占，粒子之間的吸引力也隨距離的縮短而增大。當距離縮短到一定程度后，吸引力又占優勢，勢能便隨之下降。優勢，勢能便隨之下降。 實際的情況遠比上述理論分析復雜的多。首先顆粒間相互作用與顆粒的表面性質，特實際的情況遠比上述理論分析復雜的多。首先顆粒間相互作用與顆粒的表面性質，特別是潤濕性密切相關。其次，這種相互作用還與顆粒表面覆蓋的吸附層的成分、覆蓋別是潤濕性密切相關。其次，這種相互作用還與顆粒表面覆蓋的吸附層的成分、覆蓋率、吸附濃度及厚度等有關。對于異質顆粒還可能出現分子作用力為排斥力而靜電作率、吸附濃度及厚度等有關。對于異質顆粒還可能出現分子作用力為排斥力而靜電作用力為吸引力的情況

21、。用力為吸引力的情況。三、固液體系中固體顆粒分散的調控三、固液體系中固體顆粒分散的調控體系的調控：相同極性原則體系的調控：相同極性原則 極性顆粒極性溶劑極性顆粒極性溶劑 非極性顆粒非極性溶劑非極性顆粒非極性溶劑分散劑的加入：分散劑的加入： 無機電解質：聚磷酸鈉，硅酸鈉，氫氧化鈉及蘇打等無機電解質：聚磷酸鈉，硅酸鈉，氫氧化鈉及蘇打等 作用：作用： 在顆粒表面吸附，一方面顯著提高顆粒表面在顆粒表面吸附，一方面顯著提高顆粒表面Zeta電位值，從電位值，從 而產生強的雙電層靜電排斥作用。而產生強的雙電層靜電排斥作用。 聚合物在顆粒表面的吸附層可誘發很強的空間位阻效應。聚合物在顆粒表面的吸附層可誘發很強

22、的空間位阻效應。 可增強顆粒表面對水的潤濕程度，從而有效防止顆粒在水中可增強顆粒表面對水的潤濕程度，從而有效防止顆粒在水中 的聚團。的聚團。 表面活性劑：其分散作用主要表現為它對顆粒表面濕潤性的調整。表面活性劑：其分散作用主要表現為它對顆粒表面濕潤性的調整。 高分子聚合物：利用它在顆粒表面的吸附膜的強化的空間位阻效應。高分子聚合物：利用它在顆粒表面的吸附膜的強化的空間位阻效應。這種分散劑要求吸附膜致密，空間位阻大，因而其用量也就大這種分散劑要求吸附膜致密，空間位阻大，因而其用量也就大 。機械調控：機械調控： 超聲分散超聲分散 機械攪拌機械攪拌常用分散體系常用分散體系介質類別介質類別介質溶液介質

23、溶液固體顆粒固體顆粒分散劑分散劑極性極性水水大多數無機鹽、氧大多數無機鹽、氧化物、硅酸鹽類顆化物、硅酸鹽類顆粒、煤粉、木炭、粒、煤粉、木炭、炭黑、石墨顆粒等炭黑、石墨顆粒等鞣酸、亞油鞣酸、亞油酸鈉、草酸酸鈉、草酸鈉鈉極性極性有機溶劑有機溶劑乙醇、乙二醇、乙醇、乙二醇、丁醇、甘油丁醇、甘油+水、水、丙醇丙醇錳、銅、鐵、鈷金錳、銅、鐵、鈷金屬粉，氧化物陶瓷屬粉，氧化物陶瓷粉、糖粉、淀粉、粉、糖粉、淀粉、有機物粉。有機物粉。六偏磷酸鈉六偏磷酸鈉等等非極性非極性有機溶劑有機溶劑環已烷、二甲環已烷、二甲苯、苯煤油、苯、苯煤油、四氯化碳四氯化碳絕大多數疏水顆粒、絕大多數疏水顆粒、水泥、白堊、碳化水泥、白堊

24、、碳化鎢顆粒等。鎢顆粒等。亞油酸等亞油酸等2.3 粉末顆粒的表面改性粉末顆粒的表面改性 2.3.1 定義定義 用一定的方法對顆粒表面進行處理、修飾及加工，有目的地改變顆粒表面用一定的方法對顆粒表面進行處理、修飾及加工，有目的地改變顆粒表面的物理、化學性質，以滿足粉末加工過程及應用的需要。的物理、化學性質，以滿足粉末加工過程及應用的需要。 主要方法主要方法 物理方法：機械力處理、輻射、濺射以及相結合的真空技術處理。物理方法：機械力處理、輻射、濺射以及相結合的真空技術處理。 化學方法：浸泡、原位或非原位化學反應的表面吸附或沉積。化學方法：浸泡、原位或非原位化學反應的表面吸附或沉積。 處理目的處理目

25、的 親水性修飾；親水性修飾； 親油性修飾；親油性修飾； 改變磁性；改變電性；改變光學性質；增加改變磁性；改變電性；改變光學性質；增加耐候性。耐候性。2.3.2 粉末顆粒的表面改性方法粉末顆粒的表面改性方法 一、物理法表面改性一、物理法表面改性 1. 超聲處理：改變材料的特性和狀態。超聲處理：改變材料的特性和狀態。 主要作用：清洗表面污染物；主要作用：清洗表面污染物； 分解表面試劑吸附層；分解表面試劑吸附層； 空化作用；空化作用； 促進懸浮體結構分散；促進懸浮體結構分散； 改變半導體和順磁顆粒的性能。改變半導體和順磁顆粒的性能。 2. 輻射處理：改變顆粒表面性質。輻射處理：改變顆粒表面性質。 3

26、. 電化學改性：改變顆粒表面成分及特性。電化學改性：改變顆粒表面成分及特性。 4. 等離子體表面改性：改變顆粒表面形態、結構和性質。等離子體表面改性：改變顆粒表面形態、結構和性質。 一、物理法表面改性一、物理法表面改性超聲處理：超聲波可產生強烈的振動及對介質的空化，并由此誘導出超聲處理：超聲波可產生強烈的振動及對介質的空化，并由此誘導出熱、光、電、化學和生物現象，甚至使材料的特性和狀態發生變化。熱、光、電、化學和生物現象，甚至使材料的特性和狀態發生變化。 輻射處理是將高能射線與物質相互作用，在極短的時間內將能量傳遞輻射處理是將高能射線與物質相互作用，在極短的時間內將能量傳遞給介質，使介質發生電

27、離和激發等變化，從而引起缺陷生成，輻射化給介質，使介質發生電離和激發等變化，從而引起缺陷生成，輻射化學反應，熱效應，荷電效應等從而使顆粒表面性質發生變化。改變顆學反應，熱效應，荷電效應等從而使顆粒表面性質發生變化。改變顆粒表面性質。粒表面性質。外加電場：外加電場： 當固當固液體系（如礦物顆粒一水的礦漿）達到穩定狀態時各種無機液體系（如礦物顆粒一水的礦漿）達到穩定狀態時各種無機離子達到平衡，整個體系存在一個平衡電位，即礦漿電位。當通過電離子達到平衡，整個體系存在一個平衡電位，即礦漿電位。當通過電極施加電場作用于整個礦漿時，各種離子的平衡被打破，礦漿的離子極施加電場作用于整個礦漿時，各種離子的平衡

28、被打破，礦漿的離子組成發生變化，從而引起礦物顆粒表面成分及特性發生變化。組成發生變化，從而引起礦物顆粒表面成分及特性發生變化。 主要作用：清洗表面污染物；主要作用：清洗表面污染物； 分解表面試劑吸附層；促進空化作用；懸浮分解表面試劑吸附層；促進空化作用；懸浮體結構分散；改變半導體和順磁顆粒的性能體結構分散；改變半導體和順磁顆粒的性能 2.3.2 粉末顆粒的表面改性方法粉末顆粒的表面改性方法物理法表面改性物理法表面改性等離子體：等離子體： 等離子體是由大量帶正負電荷的粒子和中性粒子構成，并宏觀表現等離子體是由大量帶正負電荷的粒子和中性粒子構成，并宏觀表現為電中性，導電率很高的氣態物質。是物質存在

29、的第四狀態。等離子為電中性，導電率很高的氣態物質。是物質存在的第四狀態。等離子體可通過高溫下粒子的熱運動，使分子，原子劇烈碰撞離解形成離子體可通過高溫下粒子的熱運動，使分子，原子劇烈碰撞離解形成離子和電子。和電子。 用等離子處理粉末的方法有：用等離子處理粉末的方法有： （1）用聚合物氣體的等離子體對粉末進行表面處理，在顆粒表面）用聚合物氣體的等離子體對粉末進行表面處理，在顆粒表面形成聚合物薄膜。形成聚合物薄膜。 （2）用非聚合物氣體如）用非聚合物氣體如Ar，He，H2O的等離子體處理粉末表面的等離子體處理粉末表面，除去粉末表面吸附的雜質，并在粉末表面引入各種活性基團。，除去粉末表面吸附的雜質，

30、并在粉末表面引入各種活性基團。 （3）也可由顆粒表面活性自由基引發接聚合反應，從而生成大分）也可由顆粒表面活性自由基引發接聚合反應，從而生成大分子量的聚合物薄膜。子量的聚合物薄膜。 二、化學法表面改性二、化學法表面改性包覆處理改性包覆處理改性 固相包覆改性：固相包覆改性： 通常是指將常溫下互無粘性也不發生化學反應的兩種物質（一種是要改性通常是指將常溫下互無粘性也不發生化學反應的兩種物質（一種是要改性的無機物顆粒，另一種是無機物超細粉，也可是有機物）通過一定的處理，的無機物顆粒，另一種是無機物超細粉，也可是有機物）通過一定的處理，使一種物質或幾種物質包覆在顆粒表面，從而實現表面改性的方法。使一種

31、物質或幾種物質包覆在顆粒表面，從而實現表面改性的方法。 實現固相包覆主要是靠機械力作用。對于高分子聚合物固相包覆，是使高實現固相包覆主要是靠機械力作用。對于高分子聚合物固相包覆，是使高聚物在機械力的作用下產生裂解，結構化，環化，離子化和異構化等化學變聚物在機械力的作用下產生裂解，結構化，環化，離子化和異構化等化學變化，然后在活性固體表面，在引發劑作用下實現聚合及接枝而包覆固體顆粒化，然后在活性固體表面，在引發劑作用下實現聚合及接枝而包覆固體顆粒表面。表面。 液相包覆改性液相包覆改性 是指在液相中通過化學反應對顆粒表面進行包覆，包覆物質包括金屬氧化物是指在液相中通過化學反應對顆粒表面進行包覆，包

32、覆物質包括金屬氧化物，金屬，聚合物，硫化物等。常用的液相包覆方法包括溶膠凝膠法，沉淀法，金屬，聚合物，硫化物等。常用的液相包覆方法包括溶膠凝膠法，沉淀法，微乳液法，非均相凝聚法，化學鍍等。，微乳液法，非均相凝聚法，化學鍍等。 化學氣相沉積表面包覆改性化學氣相沉積表面包覆改性表面化學改性表面化學改性2.3.3 表面改性劑表面改性劑偶聯劑：偶聯劑： 偶聯劑是兩性結構物質，分子中的一部分基團可與顆粒表面的各種偶聯劑是兩性結構物質，分子中的一部分基團可與顆粒表面的各種官能團反應，形成強有力的化學鍵合，另一部分基團可與有機高分子官能團反應，形成強有力的化學鍵合，另一部分基團可與有機高分子發生化學反應或物

33、理纏繞，從而將粉體顆粒與有機基體兩種性質差異發生化學反應或物理纏繞，從而將粉體顆粒與有機基體兩種性質差異很大的材料牢固地結合在一起，改善因加入固體相顆粒的復合材料的很大的材料牢固地結合在一起，改善因加入固體相顆粒的復合材料的強度，體系流變性等。強度，體系流變性等。常見的類型：有機硅、鈦酸酯、鋁酸酯偶聯劑和有機鉻化合物。常見的類型：有機硅、鈦酸酯、鋁酸酯偶聯劑和有機鉻化合物。特點：特點： 鈦酸酯偶聯劑表面修飾效果較好，價格低廉，應用范圍廣。鈦酸酯偶聯劑表面修飾效果較好，價格低廉，應用范圍廣。 有機硅最常用的是硅烷偶聯劑，有機硅最常用的是硅烷偶聯劑， 其它如有機膦、硼化合物等也有較好的應用。其它如

34、有機膦、硼化合物等也有較好的應用。硅烷偶聯劑硅烷偶聯劑化學通式：化學通式：YRSiX3 ，其中，其中X為與硅原子結合的水解性基，有氯基，烷氧基，乙為與硅原子結合的水解性基，有氯基，烷氧基，乙酰氧基，異丙烯基，氨基等。酰氧基，異丙烯基，氨基等。X基團特性：基團特性： 乙酰氧基，異丙烯氧基，氨基為水解性基的硅烷反應活性強，水解反應速度快，乙酰氧基，異丙烯氧基，氨基為水解性基的硅烷反應活性強，水解反應速度快，貯存穩定性低，使用不便。貯存穩定性低，使用不便。 以氯為水解基的硅烷偶聯劑水解產生以氯為水解基的硅烷偶聯劑水解產生HCl腐蝕性強。腐蝕性強。 目前市售常用的是烷氧基為水解性基的硅烷。水解性基目前

35、市售常用的是烷氧基為水解性基的硅烷。水解性基X的水解反應速度與的水解反應速度與PH值值相關，相關，PH值為值為7時水解速度最慢。烷氧基數目越多，水解反應速度越快，另外烷時水解速度最慢。烷氧基數目越多，水解反應速度越快，另外烷氧基的碳數越多，水解速度越慢。氧基的碳數越多，水解速度越慢。 Y基團特性：是能與有機基質反應的有機官能基，典型的有機官能基有乙烯基，環氧基基團特性：是能與有機基質反應的有機官能基，典型的有機官能基有乙烯基，環氧基，甲基丙烯酰氧基，氨基，硫基等。適用于不同的有機樹脂體系，有機官能團通過亞，甲基丙烯酰氧基，氨基，硫基等。適用于不同的有機樹脂體系，有機官能團通過亞烷基烷基R形成形

36、成SiC鍵而與硅原子結合，有化學穩定性和熱穩定性。鍵而與硅原子結合，有化學穩定性和熱穩定性。作用機理：作用機理： 硅烷偶聯劑同粉末顆粒的結合，是從硅烷低聚物與顆粒表面的羥基作用開始的，因硅烷偶聯劑同粉末顆粒的結合，是從硅烷低聚物與顆粒表面的羥基作用開始的，因此表面上具有活性羥基的無機物如玻璃，二氧化硅等有很強的親和性和反應性，而對此表面上具有活性羥基的無機物如玻璃，二氧化硅等有很強的親和性和反應性，而對表面無羥基或極性很小的無機物如碳酸鈣，碳黑等，硅烷偶聯劑的處理效果就較差。表面無羥基或極性很小的無機物如碳酸鈣，碳黑等，硅烷偶聯劑的處理效果就較差。鈦酸脂偶聯劑鈦酸脂偶聯劑化學通式：化學通式：

37、(RO)mTi(OXRY)n, 其中其中1m4, m+n6; R為短碳鏈烷烴基。為長碳鏈烷烴為短碳鏈烷烴基。為長碳鏈烷烴基，基，X為為C、N、S、P等元素，等元素，Y為羥基、氨基、環氧基、雙鍵等基團，它具備為羥基、氨基、環氧基、雙鍵等基團，它具備6個作用個作用不同的功能基團。不同的功能基團。 （RO）m 功能團是與粉體顆粒偶聯作用的基團，通過烷氧基與顆粒表面吸附的微量功能團是與粉體顆粒偶聯作用的基團，通過烷氧基與顆粒表面吸附的微量羥基或質子發生化學反應，偶聯到粉體表面形成單分子層，同時釋放出異丙醇。由于羥基或質子發生化學反應，偶聯到粉體表面形成單分子層，同時釋放出異丙醇。由于偶聯基團的差異，對

38、粉體含水量有一定的選擇性要求。偶聯基團的差異，對粉體含水量有一定的選擇性要求。TiO 功能團起酯基和交聯功能。某些鈦酸酯偶聯劑能夠和有機高分子中的酯基功能團起酯基和交聯功能。某些鈦酸酯偶聯劑能夠和有機高分子中的酯基，羧基等進行酯基轉移和交聯，使鈦酯基、粉體顆粒及有機高分子間發生交聯。，羧基等進行酯基轉移和交聯，使鈦酯基、粉體顆粒及有機高分子間發生交聯。X 功能團是功能團是X 連接鈦中心帶有功能性的基團。鈦酸酯分子中連接鈦中心的基團如長連接鈦中心帶有功能性的基團。鈦酸酯分子中連接鈦中心的基團如長鏈烷氧基，酚基、羧基、磺酸基、磷酸基以及焦磷酸基等，這些基團決定偶聯劑的特鏈烷氧基，酚基、羧基、磺酸基

39、、磷酸基以及焦磷酸基等，這些基團決定偶聯劑的特性和功能，如磺酸基賦予一定的觸變性，焦磷酸基具有阻燃、防銹、亞磷酸配位基具性和功能，如磺酸基賦予一定的觸變性，焦磷酸基具有阻燃、防銹、亞磷酸配位基具有抗氧化性功能等。有抗氧化性功能等。R 長鏈的糾纏基團，適用于熱塑性樹酯，長的脂肪族碳鏈比較柔軟，能和有機基體長鏈的糾纏基團，適用于熱塑性樹酯，長的脂肪族碳鏈比較柔軟，能和有機基體進行彎曲纏繞，增強和基料的結合力，提高它們的相容性，引起粉末顆粒界面上表面進行彎曲纏繞，增強和基料的結合力，提高它們的相容性，引起粉末顆粒界面上表面能變化，改善粉體顆粒和基料體系熔融流動性和加工工藝性。能變化，改善粉體顆粒和基

40、料體系熔融流動性和加工工藝性。Y 固化反應基團，適用予熱固性樹酯，當活性基團連接在鈦的有機骨架上，就能使固化反應基團，適用予熱固性樹酯，當活性基團連接在鈦的有機骨架上，就能使偶聯劑和有機聚合物進行化學反應而交聯。使粉體顆粒與基體結合。偶聯劑和有機聚合物進行化學反應而交聯。使粉體顆粒與基體結合。n為非水解基團數。鈦酸酯偶聯劑分子中非水解基團的數目至少應具有兩個以上。在螯為非水解基團數。鈦酸酯偶聯劑分子中非水解基團的數目至少應具有兩個以上。在螯合型鈦酸酯偶聯劑中具有兩個或三個非水解基團，在單烷氧基型鈦酸酯偶聯劑中含有合型鈦酸酯偶聯劑中具有兩個或三個非水解基團，在單烷氧基型鈦酸酯偶聯劑中含有三個非水

41、解基團。由于分子中的三個立體支撐點的作用，可以加強鏈糾纏，并且帶有三個非水解基團。由于分子中的三個立體支撐點的作用，可以加強鏈糾纏，并且帶有大量碳原子數，急劇改變表面能，導致黏度大幅下降。三個非水解基團可以代任意改大量碳原子數，急劇改變表面能，導致黏度大幅下降。三個非水解基團可以代任意改變，可根據相容性的要求，任意調節碳鏈長短，又可根據性能的要求，部分改變連接變，可根據相容性的要求，任意調節碳鏈長短，又可根據性能的要求，部分改變連接鈦中心的基團，既可適用于熱塑性塑料又可適用于熱固性塑料鈦中心的基團，既可適用于熱塑性塑料又可適用于熱固性塑料。 粉體顆粒表面化學修飾的共同規律粉體顆粒表面化學修飾的

42、共同規律 吸附性質吸附性質吸附部位吸附部位吸附形式吸附形式吸附特點吸附特點表面化學反應表面化學反應固相反應固相反應在表面生成獨立新相在表面生成獨立新相多層多層化學吸附化學吸附雙電層內層雙電層內層非類質同相離子或非類質同相離子或分子的化學吸附分子的化學吸附生成表面化合物（單分子層）生成表面化合物（單分子層）類質同相離子的類質同相離子的交換吸附交換吸附可深入固相晶格內部可深入固相晶格內部定位離子吸附定位離子吸附非等當量吸附，改變表面電位非等當量吸附，改變表面電位物理吸附向化物理吸附向化學吸附過渡學吸附過渡雙電層外層雙電層外層離子的特性吸附離子的特性吸附可引起動電位變號可引起動電位變號離子的擴散層吸

43、附離子的擴散層吸附壓縮雙電層，靜電物理吸附壓縮雙電層，靜電物理吸附物理吸附物理吸附相界面相界面分子的氫鍵吸附分子的氫鍵吸附強分子吸附，具有向化學吸附的強分子吸附，具有向化學吸附的過渡性質過渡性質偶極分子吸附偶極分子吸附較強分子吸附較強分子吸附分子的色散吸附分子的色散吸附弱分子吸附弱分子吸附粘附粘附相相-相作用相作用機械粘附性質機械粘附性質化學吸附與物理吸附化學吸附與物理吸附化學吸附化學吸附 概念：指表面修飾劑與粉體顆粒表面的晶格離子（或原子）發生化學反應概念：指表面修飾劑與粉體顆粒表面的晶格離子（或原子）發生化學反應，參與反應的質點間進行電子轉移或電子公有，在粉體顆粒表面形成離子，參與反應的質

44、點間進行電子轉移或電子公有，在粉體顆粒表面形成離子鍵、共價鍵或配位鍵等強鍵鍵合的吸附。鍵、共價鍵或配位鍵等強鍵鍵合的吸附。 特點：特點： 具有極大的選擇性及不可逆性具有極大的選擇性及不可逆性 定點吸附定點吸附 單層為主或多層單層為主或多層 不能按化合物的計量關系進行計算不能按化合物的計量關系進行計算物理吸附：靜電吸附和分子吸附。物理吸附：靜電吸附和分子吸附。 原則上只要與粉體表面電位異號的離子，均可與粉體表面發生靜電物原則上只要與粉體表面電位異號的離子，均可與粉體表面發生靜電物理吸附，無方向性和飽和性，可形成多層吸附。理吸附，無方向性和飽和性，可形成多層吸附。 分子吸附主要靠分子力作用而實現的

45、吸附，吸附質為分子，如烷烴分分子吸附主要靠分子力作用而實現的吸附，吸附質為分子，如烷烴分子、偶極分子在離子晶體型分子，分子吸附又包括強分子吸附和弱分子、偶極分子在離子晶體型分子，分子吸附又包括強分子吸附和弱分子吸附。子吸附。表面吸附自由能的變化：表面吸附自由能的變化： 為表面吸附總自由能；為表面吸附總自由能； 為共價鍵吸附自由能；為共價鍵吸附自由能； 為電性吸附自由能；為電性吸附自由能； 為溶劑化效應自由能；為溶劑化效應自由能； 為碳鏈間的締合能；為碳鏈間的締合能； 為氫鍵吸附自由能。為氫鍵吸附自由能。 2chemsolCHheleGGGGGG GchemGeleGsolG2CHGhG改性劑與

46、顆粒表面的相互作用改性劑與顆粒表面的相互作用 按共價鍵理論，以硅烷偶聯劑與礦物顆粒間的作用為例表述作用過程如下：按共價鍵理論，以硅烷偶聯劑與礦物顆粒間的作用為例表述作用過程如下：（a）水解）水解 RSiX3+3H2ORSi(OH)3+3HX（b）縮合）縮合 （c）與顆粒表面羥基作用生成氫鍵，然后脫水，由氫鍵轉化為共價鍵）與顆粒表面羥基作用生成氫鍵，然后脫水，由氫鍵轉化為共價鍵 修飾粉體與有機基體之間的作用機理修飾粉體與有機基體之間的作用機理 （1） 界面層理論：界面層理論： a)以官能團理論為基礎的界面層擴散理論。對粉體顆粒表面進行處以官能團理論為基礎的界面層擴散理論。對粉體顆粒表面進行處理時

47、，所用偶聯劑不僅一端要有與粉體顆粒表面以化學鍵相結合的基理時，所用偶聯劑不僅一端要有與粉體顆粒表面以化學鍵相結合的基團，而且另一端應能溶解、擴散到樹脂的界面區域中，并與大分子鏈團，而且另一端應能溶解、擴散到樹脂的界面區域中，并與大分子鏈發生糾纏或形成化學鍵。發生糾纏或形成化學鍵。 b)以表面能為出發點的界面層理論。粉體顆粒具有較高的表面能，以表面能為出發點的界面層理論。粉體顆粒具有較高的表面能，當其與基體樹脂復合時，樹脂應能對其潤濕，這是最基本的熱力學條當其與基體樹脂復合時，樹脂應能對其潤濕，這是最基本的熱力學條件。為了提高樹脂對粉體顆粒的潤濕性，粉體必須用偶聯劑處理，以件。為了提高樹脂對粉體顆粒的潤濕性，粉體必須用偶聯劑處理，以降低其表面能。若偶聯劑的降低其表面能。若偶聯劑的R基團中含有極性基，則處理后粉體肯有較基團中含有極性基，則處理后粉體肯有較高的表面能；若高