1、1第二章 天然精油2第一節(jié) 天然精油概述天 然 精 油 商 業(yè) 上 稱 芳 香 油 ， 醫(yī) 藥 上 稱 揮 發(fā) 油(essential oils)，是采用蒸餾、浸提、壓榨以及吸附等物理方法從芳香植物的花、草、葉、枝、根、莖、皮、果實(shí)或樹脂中提取出來的具有香氣的油狀物質(zhì)。由于植物性天然精油的主要成分都是具有揮發(fā)性和芳香氣味的油狀物，它們是植物芳香的精華，因此也把植物性天然香料統(tǒng)稱為精油。3從花中提取精油的有：玫瑰、茉莉、水仙、白蘭、紫羅蘭、薰衣草、橙花、桂花等；從葉和莖中提取精油的有：橙葉、檸檬葉、桉葉、樟葉、香葉、香茅、薄荷、藿香、松針等；從果皮或鮮全果中提取精袖的有：甜橙、柑柑橘、檸檬、香檸

2、檬、柚子等；從種子中提取精油的有：合茴香、山蒼子、杏仁、桃仁、肉豆蔻、黃柏果、丁香等；從樹皮中提取精油的有：桂皮、肉桂等；從樹干中提取精油的有：松明子、樟木、玫瑰木、柏木、檀香木等；從根莖中提取精油的有：黃姜、小姜、鳶尾等；從樹脂中提取精油的有松脂、乳香、蘇合、沒藥等。4依照植物的分類將精油分成幾個(gè)家族：依照植物的分類將精油分成幾個(gè)家族： 柑橘類 ：佛手柑、葡萄柚、檸檬、桔子、西柚 花香類 ：天竺葵、羅馬洋甘菊、玫瑰、熏衣草、依蘭、橙花 草本類 ：熏衣草、歐薄荷、迷迭香、馬郁蘭、鼠尾草 樟腦類 ：尤加利、白千層、迷迭香、歐薄荷、茶樹 辛香類 ：黑胡椒、姜、小豆蔻 樹脂類 ：乳香、沒藥、欖香、白

3、松香 木質(zhì)類 ：西洋杉、檀香、松木、杜松、絲柏土質(zhì)類 ：廣藿香、巖蘭草 5第二節(jié)第二節(jié) 松節(jié)油松節(jié)油 以富含松脂的松樹為原料，通過不同的加工方式以富含松脂的松樹為原料，通過不同的加工方式得到的揮發(fā)性具有芳香氣味的萜烯混合液稱為松得到的揮發(fā)性具有芳香氣味的萜烯混合液稱為松節(jié)油。節(jié)油。 松節(jié)油的成分隨樹種、樹齡和產(chǎn)地的不同而異，松節(jié)油的成分隨樹種、樹齡和產(chǎn)地的不同而異，用馬尾松松脂加工的優(yōu)級和一級松節(jié)油，其主要用馬尾松松脂加工的優(yōu)級和一級松節(jié)油，其主要成分是成分是a-蒎烯，其次是蒎烯，其次是b-蒎烯，苧烯等。還有少蒎烯，苧烯等。還有少量的倍半萜烯。量的倍半萜烯。 松節(jié)油是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，廣泛用

4、于油漆、松節(jié)油是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，廣泛用于油漆、催干劑、膠粘劑等工業(yè)。催干劑、膠粘劑等工業(yè)。6一、松節(jié)油的來源及分類 松節(jié)油的組成因樹種、原料品質(zhì)、采割及加工方法不同而各異。我國生產(chǎn)的松節(jié)油主要是馬尾松松節(jié)加。松節(jié)油按來源不同，可分為4類。 將松脂經(jīng)過水蒸氣蒸餾所得的物質(zhì)稱為脂松節(jié)油，英文名gumturpentine(簡稱GT)； 從硫酸鹽法制漿過程回收得到的物質(zhì)叫硫酸鹽松節(jié)油，英文名coarse sulfate turpentine(簡稱CST)； 從松木明子經(jīng)過溶劑浸提得到的物質(zhì)稱為木松節(jié)油，英文名wood turpentine(簡稱WT)； 從松樹樹干或松根干餾焦油中分離得到的物質(zhì)叫干

5、餾松節(jié)油或松輕油，英文名pyrolysis turpentine(簡稱PT)。7二、松節(jié)油的性質(zhì) 松節(jié)油是揮發(fā)性液體，無色或淡黃色，透明，有獨(dú)特香氣，易燃。具有優(yōu)良的促滲透和有機(jī)溶解性能。 松節(jié)油是萜烯的混合物，其主要成分為-蒎烯、-蒎烯等。據(jù)不同的來源，其化學(xué)成分及含量差別很大。 -蒎烯 -蒎烯8三、松節(jié)油分離的方法 由于松節(jié)油是一種單萜和倍半萜類的混合物不能作為純度比較高的單體化合物用作化工原料或香料的原料。因此，必須把松節(jié)油進(jìn)行分離，從中制得高純度的單組分化合物才能使其成為精細(xì)化工及香料工業(yè)的基本原料。其分離技術(shù)主要有連續(xù)法和間歇法。9松節(jié)油釜液-蒎烯-蒎烯釜?dú)堃阂患壘s二級精餾連續(xù)法生

6、產(chǎn)蒎烯工藝流程 對-蒎烯含量僅6-8的馬尾松脂松節(jié)油，以間歇式精餾方法，從中分離出純-蒎烯在經(jīng)濟(jì)上很不合算，主要通過連續(xù)法生產(chǎn)-蒎烯10松節(jié)油-蒎烯-蒎烯釜?dú)堃壕s間歇法生產(chǎn)蒎烯工藝流程 目前，我國-蒎烯含量高的松節(jié)油的產(chǎn)量日益增多使得采用較為簡單的間歇精餾法來生產(chǎn)高純度的-蒎烯和-蒎烯成為可能。出于間歇法投資較少，工藝簡單，易于操作，適用于-蒎烯含量較高的松節(jié)油成分的分離。11四、松節(jié)油化學(xué)成分的典型研究方法 松節(jié)油的化學(xué)成分比較復(fù)雜，由10多種萜類組成。對松節(jié)油化學(xué)成分的典型研究方法有衍生物法和儀器分析法。前者實(shí)驗(yàn)過程較長，只運(yùn)用于純組分的鑒定，而后者可分析混合物，可在短時(shí)間內(nèi)對多種組分進(jìn)

7、行定性或定量分析。衍生物法主要通過使其制成衍生物，測定其衍生物的物理性質(zhì)，如沸點(diǎn)，密度，折射率，比旋度，熔點(diǎn)和黏度，用來區(qū)別和鑒定松節(jié)油的化學(xué)組成。儀器分析法主要有氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法12第二節(jié) 萜烯類精油 萜類化合物廣泛存在于天然植物中，它們往往構(gòu)成各種植物油的主體香料成分。例如松節(jié)油中的萜烯(含80左右)、圓柏油中的檸檬烯(含80左右)、柏木油中的柏木烯(含80左右)、甜橙油中的檸檬烯 (含75左右)、檸檬油中的檸檬烯(含70左右)、姜油中的姜烯(含34左右)、小野芝麻油中的石竹烯(合32左右)、杜鵑花精油中的金合歡烯(含24左右)等均為萜烯類化合物，它們都屬于萜烯類精油萜烯類精油

8、。13根據(jù)碳原子骨架中碳的個(gè)數(shù)來分類有單萜(C10)、倍半萜(C25)、二萜(C20。)、三萜(C30)、四萜(C40)之分。從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度來分類有開鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜。各種萜烯類精油中所含的主要成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：莰烯 -蒎烯 -蒎烯 月桂烯 羅勒烯 檸檬烯 姜烯 石竹烯 柏木烯 -金合歡烯 -杜松烯14一、檸檬油檸檬油可從檸檬、香檸檬的果皮或葉子提取，產(chǎn)于地中海沿岸、西西里島、美國加利福尼亞、墨西哥、西印度群島等地。我國的四川、廣東、廣西均有生產(chǎn)。這類精油的主要成分為檸檬烯、被廣泛應(yīng)用于各種香精中，形成清靈新鮮的頭香及清甜的果香，修飾和協(xié)調(diào)其他香氣，而給人以美好的感受。1

9、5檸檬油的生產(chǎn)工藝檸檬油的生產(chǎn)工藝16檸檬油的主要成分檸檬油的主要成分檸檬油的主要成分為右旋檸檬烯(70)、乙酸-松油酯2.97%)、檸檬醛(2.31)、辛醛、壬醛、-蒎烯、-蒎烯等。17二、橙油二、橙油用甜橙、橙、柑橘、柚子的果皮等提取。根據(jù)方法的不同，得油率為：全果冷磨法0.35-0.37左右、果皮壓榨法0.3-0.5、果皮蒸餾法0.5左右。橙油來源于橙子的全果或果皮。此外甜橙的花和葉可用水蒸氣蒸餾法生產(chǎn)橙花油和橙葉油。橙油的主要成分是右旋檸檬烯(含75左右)、正癸醛、檸檬醛、左旋芳樟醇、正壬醇、右旋松油醇等。18橙油的生產(chǎn)方法橙油的生產(chǎn)方法 橙油可通過壓榨法、冷磨法或水蒸氣蒸餾工藝從甜橙

10、橙油可通過壓榨法、冷磨法或水蒸氣蒸餾工藝從甜橙的全果及果皮中提取。其中廣泛采用的為壓榨法和冷磨的全果及果皮中提取。其中廣泛采用的為壓榨法和冷磨法。法。壓榨工藝分類壓榨工藝分類傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝整果剉榨工藝果皮海綿吸收工藝整果冷磨工藝果皮壓榨工藝壓榨法生產(chǎn)橙油工藝壓榨法生產(chǎn)橙油工藝19壓榨法生產(chǎn)橙油工藝特點(diǎn)壓榨法生產(chǎn)橙油工藝特點(diǎn) 在柑橘類的精油中，例如紅橘油、甜橙油、檸檬油、香檸檬油、圓柚油、佛手油等，萜烯和萜烯衍生物含量高達(dá)90以上，這些化合物在高溫下會(huì)發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)而導(dǎo)致精油變質(zhì)。由于水蒸氣蒸餾法是在95100高溫下進(jìn)行的，在高溫下沸水中生產(chǎn)出來的柑橘類精油質(zhì)量不好，產(chǎn)品香氣不純。壓榨法的最

11、大特點(diǎn)是生產(chǎn)過程可以在室溫下進(jìn)行，這樣可以確保柑橘油中的萜烯類化合物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而確保精油質(zhì)量使其精油香氣純正。20三、圓柚油三、圓柚油 圓柚油可通過冷磨法、壓榨法或水蒸氣蒸餾法從圓柚的果皮中提取。其主要成分含檸檬烯80左右、-松油醇乙酸酯(7.38)、葛縷醇、圓柚醇(約9.31)、檸檬醛、辛醛、癸醛、辛醇、乙酸辛酯、香葉醇、乙酸香葉酯、鄰氨基苯甲酸甲酯等21第三章第三章 萜醇類精油萜醇類精油 萜醇類精油主要有薄荷油(薄荷醇含量80%左右)、樟腦油(龍腦的含量50左右)、芳樟油(芳樟醇的含量60左右)。22CH2OHCH2OHCH2OHOHOHCH2OHCH2OHOHOHOHCH2OH

12、香葉醇 橙花醇 香茅醇 芳樟醇 龍腦 紫蘇醇薰衣草醇 -松油醇 薄荷醇 柏木醇 金合歡醇萜醇類精油中所合的主要成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)萜醇類精油中所合的主要成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)23一一. 薄荷油薄荷油 薄荷油按產(chǎn)地或品種的不同，主要有亞洲薄荷薄荷油按產(chǎn)地或品種的不同，主要有亞洲薄荷油、歐洲薄荷油及香檸檬薄荷油油、歐洲薄荷油及香檸檬薄荷油3種。種。 亞洲薄荷油主產(chǎn)于中國、日本、朝鮮、印度等。亞洲薄荷油主產(chǎn)于中國、日本、朝鮮、印度等。水蒸氣蒸餾亞洲薄荷的花、枝、葉部分，得油率水蒸氣蒸餾亞洲薄荷的花、枝、葉部分，得油率0.5-0.8。全世界年產(chǎn)量。全世界年產(chǎn)量2100 t左右，其中我左右，其中我國產(chǎn)國產(chǎn)1400t是

13、重要的出口天然香料之一。是重要的出口天然香料之一。 歐洲薄荷油的來源產(chǎn)于美國、俄羅斯、法國、歐洲薄荷油的來源產(chǎn)于美國、俄羅斯、法國、意大利、前南斯拉夫、匈牙利、保加利亞、南非意大利、前南斯拉夫、匈牙利、保加利亞、南非和中國。水蒸氣蒸餾歐洲薄荷的花、枝、葉部分，和中國。水蒸氣蒸餾歐洲薄荷的花、枝、葉部分，得油率得油率0.15-0.30。世界年產(chǎn)量。世界年產(chǎn)量2200 t左右，左右，美國占美國占90。24薄荷25薄荷油的生產(chǎn)方法 薄荷油采用水上蒸餾生產(chǎn)方法，得油率0.5-0.6。鮮薄荷草曬至半干再進(jìn)行蒸餾。加水量以距離蒸墊15cm為宜，裝料量為150一200 kgm3，餾出液每1h流量保持在蒸餾器

14、容積約7左右，蒸餾時(shí)間1.5-2h。其工藝流程如下：薄荷草水上蒸餾器加熱蒸餾薄荷原油油水分離回流冷凍結(jié)晶薄荷素油薄荷腦重結(jié)晶粗薄荷腦26二、芳樟油 樟樹葉、枝、干、根、果等部位均含有芳樟油。用于生產(chǎn)芳樟油的主要樟樹有：木樟，其精油含有大量樟腦；黃樟，其精油主含黃樟油素；芳樟，其葉油富含芳樟醇。27芳樟油的生產(chǎn)方法 樟樹的葉、枝、木、根部分別用水蒸氣蒸餾加工工藝而獲得不同品種的樟油。樟油經(jīng)過分餾可以提取樟腦此外還得到白樟油、紅樟油和藍(lán)樟油。白樟油主要含桉葉油素；紅樟油主要含黃樟油素：藍(lán)樟油主要成分為倍半松油烯。芳樟油的生產(chǎn)工藝與薄荷油的相似。28三、其他萜醇類精油 其他萜醇類精油還有檀香木油、香

15、葉油(來自天竺葵)、薰衣草油等29第五節(jié) 萜醛類和酮類精油 萜醛和酮類精油主要有桂油、香茅油、茴香油、山蒼子油、鳶尾草油、留蘭香油等。它們構(gòu)成了各種植物的主體香成分。30CHOCHOCHOOHCH=CHCHOCHOOHOCH3CHOCHOCHOOOHCHOCHO 香葉醛 橙花醛 香茅醛 羥基香茅醛 桂醛 香蘭素 紫蘇醛 水芹醛 樟腦 新鈴蘭醛 甜橙醛O薄荷酮31 一、桂花浸膏 桂花浸膏產(chǎn)于廣西、安徽、湖南、湖北、浙江、江蘇、福建、臺灣等地，是我國的特產(chǎn)香料。桂花浸膏為黃色或棕黃色膏狀物。具有桂花香氣。熔點(diǎn)40-50，酯值40，凈油含量60。桂花浸膏的主要成分 桂花浸膏含紫羅蘭酮、芳樟醇、香葉醇

16、、橙花醇、松油醇、-癸內(nèi)酯、壬醇，-水芹烯等。32 (三)桂花浸膏的生產(chǎn)方法 桂花浸膏用石油醚轉(zhuǎn)鼓式萃取鮮桂花丁工藝生產(chǎn)，得油率0.13一0.20.331萃取原理 萃取法也稱浸提法，是用揮發(fā)性有機(jī)溶劑將天然植物原料中某些成分萃取出來。當(dāng)溶劑分子與被萃取物料接觸時(shí)，溶劑分子由物料表面向植物的組織內(nèi)部滲透，同時(shí)對組織內(nèi)部某些成分進(jìn)行溶解。當(dāng)植物組織內(nèi)部的溶液濃度高于周圍溶劑濃度時(shí)，由于濃度差而產(chǎn)生擴(kuò)散推動(dòng)力，由高濃度向低濃度方向擴(kuò)散，不斷地將溶解下來的物質(zhì)傳遞到外部溶劑中去。這種傳遞過程一直進(jìn)行到兩者的濃度差逐漸趨于零，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。34 當(dāng)萃取過程完成以后所得到的萃取液中，除含有芳香成分外，尚含

17、有部分植物蠟、色素、脂肪、纖維、淀粉、糖類等非芳香成分。萃取液蒸發(fā)濃縮回收溶劑，得到膏狀的物質(zhì)，通常稱為浸膏。將浸膏用乙醇溶解，冷卻后濾去非醇溶性固體雜質(zhì)，減壓蒸餾回收乙醇后，得到凈油。如果用乙醇萃取芳香物質(zhì)，則所得產(chǎn)品稱酊劑。352萃取溶劑的選擇 在精油生產(chǎn)中作為萃取劑的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，應(yīng)遵循以下的選用原則a、沸點(diǎn)低，易于蒸除回收；b、不溶于水；c、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與芳香成分及設(shè)備材料發(fā)生化學(xué)作用；d、對芳香成分的溶解能力要強(qiáng)，但對植物蠟、色素、脂肪、纖維、淀粉、糖類等其他非芳香物質(zhì)成分的溶解能力要小；e、無色無味，不易燃易爆，無毒。目前常用的溶劑有石油醚、乙醇、苯、二氯乙烷等。36 3萃取

18、工藝的分類 天然精油的溶劑萃取生產(chǎn)方法可分為4種 萃取工藝。 固定萃取 攪拌萃取 轉(zhuǎn)動(dòng)萃取 逆流萃取 37(1)固定萃取工藝 將原料浸泡在有機(jī)溶劑中靜止不動(dòng)，溶劑可以靜止，也可以回流循環(huán)。 (2)攪拌萃取工藝 將原料浸泡在有機(jī)溶劑中，采用刮板式攪拌器，使原料和溶劑緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)。主要設(shè)備為刮板式萃取機(jī)。萃取效率比固定萃取有所提高，特別適用于玫瑰、桂花等鮮花加工。(3)轉(zhuǎn)動(dòng)萃取工藝 轉(zhuǎn)動(dòng)萃取的原料和溶劑均在轉(zhuǎn)鼓中，設(shè)備轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)原料和溶劑作相對運(yùn)動(dòng)。其主要設(shè)備是容積1500一3000 L、轉(zhuǎn)速2-6 r/min的轉(zhuǎn)鼓式萃取機(jī)和溶劑回收裝置等。特別適于小花茉莉、白蘭、墨紅等鮮花加工。(4)逆流連續(xù)萃取 逆流

19、連續(xù)萃取分為平轉(zhuǎn)式連續(xù)萃取和泳浸槳葉式連續(xù)萃取兩種工藝。 該工藝的特點(diǎn)是可批量連續(xù)生產(chǎn)，溶劑損耗低，浸膏質(zhì)量好。384. 萃取工藝要求 (1)裝料 加料的質(zhì)量與萃取效率密切相關(guān)。在加料時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：物料不可太大，要使物料與溶劑有最大的接觸面；料層不可太厚，要有利于溶劑的滲透和精油的擴(kuò)散；對于固定萃取、攪拌萃取及逆流萃取其裝載量一般為萃取器的60-70，對于轉(zhuǎn)動(dòng)萃取一般為浸提器的80-90。39 (2)物料與溶劑比 溶劑加入量，對于固定萃取和攪拌萃取一般為(1：4)-(1：5)(kg/L)；對于轉(zhuǎn)動(dòng)萃取一般為(1：3)-(1；3.5)(kg/L)：對于逆流萃取，溶劑是連續(xù)加入的，其總加入量約

20、為原料的4倍。 (3)萃取溫度 萃取溫度對萃取效率和產(chǎn)品質(zhì)量有直接影響。一般來講，萃取溫度提高，則浸出率增大，但萃取選擇性差，雜質(zhì)增多，產(chǎn)品質(zhì)量下降。對于名貴鮮花類的萃取，最好采用室溫下萃取。只有對難以浸出的芳香植物才采用加溫萃取。 (4)萃取時(shí)間 理論上萃取終點(diǎn)時(shí)間是指溶劑中濃度與物料中的濃度開始呈動(dòng)平衡時(shí)的這一時(shí)間。為提高生產(chǎn)效率和保證產(chǎn)品質(zhì)量，在工業(yè)生產(chǎn)中往往達(dá)到平衡時(shí)理論得率的80一85停止萃取。萃取時(shí)間的長短主要取決于原料品種和原料組織情況。40 (5)浸液濃縮 為了得到浸膏或香樹脂類的產(chǎn)品，必須將浸液中的溶劑蒸除回收。一般采取兩步蒸餾法。先進(jìn)行常壓蒸餾回收大部分溶劑，然后在80一8

21、4kPa和3540 oC下進(jìn)行減壓蒸餾。當(dāng)減壓濃縮到半凝固狀態(tài)時(shí)，絕大部分溶劑已被回收出來。但對于某些含植物蠟較多的浸膏，粗膏中還含有1530的溶劑。為了把這些殘留在浸膏中的少量溶劑在短時(shí)間內(nèi)快速脫除，常往粗膏中加入5左右的無水乙醇使粗浸膏充分溶解，然后在高于浸膏熔點(diǎn)溫度23，9395kPa下減壓蒸餾20 min，蒸除乙醇石油醚共沸物，即可得到浸膏。41桂花浸膏生產(chǎn)工藝原料溶劑浸提器裝料攪拌減壓蒸餾常壓蒸餾過濾有機(jī)浸液澄清分離浸出液浸提桂花浸膏攪拌減壓蒸餾攪拌溶解黏稠浸膏42 二、桂油 桂油產(chǎn)于我國的廣西、廣東、云南、江西、福建、江蘇、浙江、四川、貴州和越南、印度、印度尼西亞等地。我國年產(chǎn)量1

22、50 t左右。 桂油為棕色液體，具有桂皮的焦木膏香。桂油采用水蒸氣蒸餾桂樹樹皮、枝、葉的工藝藝生產(chǎn)。43 三、香茅油 香茅油產(chǎn)于印度尼西亞、斯里蘭卡、阿根廷、巴西、印度、危地馬拉、洪都拉斯和中國的華南地區(qū)、臺灣等地。世界年產(chǎn)量2300t左右，我國年產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的50。其主要成分為香茅醛、香葉醇、異丁醇、異戊醇、杜松醇等。 香茅油為黃色液體，具有強(qiáng)烈的青草香。 香茅油的生產(chǎn)一般采用水蒸氣蒸餾草葉的生產(chǎn)工藝。 44四、茴香油 茴香油按其來源一般可分為茴香油、小茴香油、八角茴香油，主產(chǎn)于中國南方地區(qū)和越南，世界上其他國家和地區(qū)也在積極引種。世界年產(chǎn)量90t左右，中國占80。 八角茵香油為無色至

23、淡黃色液體。具有大料的特殊香氣。 茴香油都采用水蒸氣蒸餾法的生產(chǎn)工藝。45 五、山蒼子油 山蒼于亦稱木姜子、山雞椒或山胡椒，主產(chǎn)于我國華南、華西地區(qū)。印度。緬甸、越南、老撾也有少量分布。我國年產(chǎn)山蒼了油1000 t左右。 山蒼子油為淺黃色液體，具有類似檸檬油的香氣。 山蒼子油一般采用水蒸氣蒸餾鮮果的生產(chǎn)工藝，得油率28。46第六節(jié) 其他天然萜類精油 在植物天然精油中，芳香族化合物的含量僅次于萜類，它們的存在也相當(dāng)廣泛。例如藍(lán)桉油及大葉桉油含桉葉油素(80左右)、香莢蘭酊含香蘭素(2左右)、丁香葉油含丁香酚(80左右)、百里香油含百里香酚(50左右)、黃樟油含黃樟油素(90左右)等。47 香料一

24、般分為天然香料和合成香料兩大類。天然香料的生產(chǎn)，主要從含精油的植物及部分動(dòng)物中提取，而動(dòng)物類精油更是數(shù)量有限。20世紀(jì)50年代，是香料原料工業(yè)飛速發(fā)展時(shí)期，也大大地促進(jìn)了香料原料工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，極大地促進(jìn)了合成香料的研究和生產(chǎn)的發(fā)展。在20世紀(jì)60 年代中期，常用香料品種大約只有800余種，到70年代中期巳猛增到3000余種，到1990年已達(dá)到4000種以上，其中來自植物的天然精油共1000多種(含單離精油)。合成香料商品品種的急劇增加，從一個(gè)側(cè)面反映了合成香料發(fā)展的巨大成績。第七節(jié) 天然精油應(yīng)用概述 48 近20年來，國際上崇尚天然，回歸自然已成為不可抗拒的潮流，天然品至少比人造的更安全的思

25、想，深深地影響著人們，盡管化學(xué)家們認(rèn)為一種單體香料無論它是來自天然還是合成，只要是不受雜質(zhì)等因素的影響，其性質(zhì)應(yīng)是相同的。但人們?nèi)允撬钌刑烊黄罚⒃敢鉃榇烁冻龈邇r(jià)，這就使天然級單體香料應(yīng)運(yùn)而生。為此，國際權(quán)威機(jī)構(gòu)對”天然”這一術(shù)語專門做出了界定：其原料必須是來自動(dòng)植物的農(nóng)副產(chǎn)品，對分離技術(shù)、加工工藝如生化工藝，物理分離工藝和其他允許的工藝，都進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定。49第八節(jié) 松節(jié)油的應(yīng)用 松節(jié)油早期作為涂料、鞋油等的溶劑和稀釋劑，1809年kindt用松節(jié)油和氯化氫合成氯代龍腦，1853年Bertheiot從松節(jié)油中單離出蒎烯合成了活性和非活性的莰烯，1895年Wallach用-蒎烯合成松油醇、莰

26、烯合成龍腦等。到20世紀(jì)30年代松節(jié)油逐漸用于制備松油醇、龍腦、異龍腦及其酯類和樟腦等，后來發(fā)展成為大宗商品。除此以外，松節(jié)油還用于配制各種不同級別的松油用作選礦劑、衛(wèi)生設(shè)備清潔劑、印染助劑、殺蟲劑等。60 年代則逐漸轉(zhuǎn)為制造各種萜烯樹脂和萜類系列合成香料，直至現(xiàn)在仍在不斷地開拓發(fā)展中。近年來石竹烯、長葉烯也已開發(fā)合成出各種合成香料的商品。50 現(xiàn)在國外對松節(jié)油的綜合利用約99作為化工原料，其中45用于制備松油、14-15合成樹脂、12作為殺蟲劑、7-8%作為合成香料和調(diào)味劑等。51 由于松節(jié)油的主要組分是-蒎烯和-蒎烯烯，其應(yīng)用取決于蒎烯分子結(jié)構(gòu)中雙鍵和環(huán)上能起的各種化學(xué)反應(yīng)。至今我國利用松

27、節(jié)油為主要原料在合成香料方面已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的有松油醇、二氫松油酯、乙酸松油酯、二氫月桂烯醇、芳香醇、檀香803、檀香208、檀香210和檀香醚等產(chǎn)品。52松節(jié)油合成藥物 松節(jié)油作為自然界最大的兩類精油之一，本身就具有一定的生物活性，可直接用于治療肌肉痛、關(guān)節(jié)痛、神經(jīng)痛和軟組織損傷還可作為藥物助劑用于溶劑、殺菌消毒劑和透皮促進(jìn)劑等。但是松節(jié)油直接作為藥物使用畢競很有限，更主要的還是根據(jù)其化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，合成生物活性更強(qiáng)的衍生物，從而更充分地發(fā)揮松節(jié)油資源的利用價(jià)值。53合成樟腦OC COOHOO莰烯 草酸龍腦酯 合成異龍腦硼酐草酸皂化OHHO+H2CuCO3 Cu(OH)2Catalyst合成樟腦54生產(chǎn)工藝流程異龍腦脫氫二甲苯樟腦汽化升華分餾包裝檢驗(yàn)黑腳氫氣石灰堿式碳酸銅二甲苯回收下腳回收腦55 由于松節(jié)油中萜烯有C10單萜骨架結(jié)構(gòu)，可以用于合成在維生素類藥物如維生素E和維生素K1。松節(jié)油還可以合成其他的藥物或藥用產(chǎn)品，如松油醇、驅(qū)蛔素、有平喘作用的石竹烯醇等。此外，松節(jié)油還可以合成樹脂和其他精細(xì)化學(xué)品如果表面活性劑和農(nóng)藥等。56第九節(jié) 萜烯類天然精油的應(yīng)用 檸檬油 檸檬油具清甜的檸檬樣果香，但稍帶涼氣及辛辣氣，全世界年產(chǎn)量2300t左右。在食品、煙用、酒用香精中大量使用。檸檬油主要用作香水香精、食品香料、冷飲香精、化妝水、室內(nèi)芳香劑、室內(nèi)除臭劑香精等的