1、第第 18 18 章章氫和稀有氣體氫和稀有氣體 氫是最豐富的元素，除大氣中含有少量游離態的氫氫是最豐富的元素，除大氣中含有少量游離態的氫以外，絕大部分以化合物的形式存在。地球、太陽及木星以外，絕大部分以化合物的形式存在。地球、太陽及木星等天體上都有大量的氫，簡而言之，整個宇宙空間到處都等天體上都有大量的氫，簡而言之，整個宇宙空間到處都有氫的存在。有氫的存在。 稀有氣體包括氦、氖、氬、氪、氙、氡稀有氣體包括氦、氖、氬、氪、氙、氡 6 種元素，基種元素，基態的價電子構型除氦的態的價電子構型除氦的 1s2 以外，均為以外，均為 ns2np6 。在接近地。在接近地球表面的空氣中，每球表面的空氣中，每

2、1000 dm3 空氣中約含有空氣中約含有 9.3 dm3 氬、氬、18 cm3 氖、氖、5.2 cm3 氦、氦、1.14 cm3 氪和氪和 0.086 cm3 氙。天然氙。天然氣中有時含有低于氣中有時含有低于 1% 體積的氦，氡是鐳等放射性元素蛻體積的氦，氡是鐳等放射性元素蛻變的產物。變的產物。 稀有氣體的發現：稀有氣體的發現： “第三位小數的勝利第三位小數的勝利”。 英國物理學家英國物理學家 Rayleigh（雷利）發現，分解氮的化合（雷利）發現，分解氮的化合物得來的氮氣每升物得來的氮氣每升 1.251 g，而從空氣中分離出來的氮氣，而從空氣中分離出來的氮氣每升每升 1.257 g。他堅信

3、自己的實驗結果，但又百思不得其。他堅信自己的實驗結果，但又百思不得其解。解。W. Ramsay （萊姆賽）與雷利合作，他們經過不懈（萊姆賽）與雷利合作，他們經過不懈的努力，除去空氣的所有已知成分，在的努力，除去空氣的所有已知成分，在 1894 年第一次從年第一次從空氣中分離出氬空氣中分離出氬 Ar 。 第一個稀有氣體化合物的合成：第一個稀有氣體化合物的合成： “科學的選題方法科學的選題方法”。 1962年年 Neil Batrlett（尼爾（尼爾巴特利特）注意到巴特利特）注意到 Xe 的的電離能電離能 1169 kJmol1 和和 O2 的電離能的電離能 1175 kJmol1 相近，相近，于

4、是模仿于是模仿 O2 PtF6 的合成，將等體積的的合成，將等體積的 Xe 和和 PtF6 蒸汽蒸汽在室溫下反應，獲得了在室溫下反應，獲得了 Xe+PtF6。 + “惰性氣體惰性氣體”也隨之改名為也隨之改名為“稀有氣體稀有氣體”。稀有氣體。稀有氣體元素化學揭開了新篇章。元素化學揭開了新篇章。 18 1 氫氫18 1 1 氫的成鍵方式氫的成鍵方式1 失去電子失去電子 氫的氫的 1s 電子可以失去形成電子可以失去形成 H+ 離子，離子，H+ 僅是一個質僅是一個質子。在水溶液中，有溶劑水參與的情況下，子。在水溶液中，有溶劑水參與的情況下，H+ 離子將與離子將與溶劑分子結合成溶劑分子結合成 H3O+

5、。 氫原子能夠獲得一個電子，達到氦核的結構氫原子能夠獲得一個電子，達到氦核的結構 1s2，形，形成含成含 H 離子的氫化物。這個離子只存在于活潑金屬的氫離子的氫化物。這個離子只存在于活潑金屬的氫化物中，氫同堿金屬、堿土金屬只有在較高溫度下才能生化物中，氫同堿金屬、堿土金屬只有在較高溫度下才能生成含有成含有 H 離子的氫化物。離子的氫化物。2 獲得電子獲得電子3 共用電子對共用電子對共價鍵的形成共價鍵的形成 在大多數含氫化合物中，在大多數含氫化合物中，H 原子都與其它元素的原子原子都與其它元素的原子共用一對電子，或者說形成一個共價鍵。共用一對電子，或者說形成一個共價鍵。 氫橋不屬于經典的共價鍵。

6、氫橋不屬于經典的共價鍵。 氫鍵不能算作一種化學鍵，其鍵能的大小介于化學鍵氫鍵不能算作一種化學鍵，其鍵能的大小介于化學鍵與范德華力之間。與范德華力之間。 18 1 2 氫的性質與制備氫的性質與制備1 氫氣的性質氫氣的性質 氫有三種同位素，（氕、氫有三種同位素，（氕、H ），（氘、），（氘、D ）和（氚、）和（氚、T ）。普通的氫和氘有穩定的核，氚是一種不穩定的放射）。普通的氫和氘有穩定的核，氚是一種不穩定的放射性同位素，發生性同位素，發生 衰變，其半衰期為衰變，其半衰期為 12.35 年。年。 1H 2He + e 33表表182 氕、氘、氚的物理性質氕、氘、氚的物理性質同位素同位素豐度豐度/%

7、原子原子質量質量單質單質熔點熔點/K單質單質沸點沸點/K單質臨界單質臨界 溫度溫度/K(1H)，H99.9851.00782513.9620.3033.19(2H)，D0.0152.01410218.7323.6738.35(3H)，T 1016 3.016049 20.6225.6440.60(預測預測) 氫氣是由兩個氫原子以共價鍵的方式結合成的雙原子氫氣是由兩個氫原子以共價鍵的方式結合成的雙原子分子，鍵長為分子，鍵長為74pm。常溫下氫氣是無色無臭的氣體，。常溫下氫氣是無色無臭的氣體，273 K 時時 1 dm3 水能溶解水能溶解 0.02 dm3 的氫氣。的氫氣。 H2 在所有分子中在所

8、有分子中質量最小，分子間作用力很弱，只有冷卻到質量最小，分子間作用力很弱，只有冷卻到 20 K 時，氣時，氣態氫才被液化。態氫才被液化。 氫分子中氫分子中HH鍵的鍵能鍵的鍵能 435.88 kJ mol-1，比一般單，比一般單鍵的鍵能高出很多，同一般雙鍵的鍵能相近。因此，常溫鍵的鍵能高出很多，同一般雙鍵的鍵能相近。因此，常溫下氫分子具有一定程度的惰性，與許多物質反應很慢。只下氫分子具有一定程度的惰性，與許多物質反應很慢。只有某些特殊的反應能迅速進行，如氫氣同單質氟在暗處能有某些特殊的反應能迅速進行，如氫氣同單質氟在暗處能迅速化合，在迅速化合，在23K下也能同液態或固態氟發生反應。下也能同液態或

9、固態氟發生反應。 氫氣與其它鹵素或氧混合時經引燃或光照都會猛烈反氫氣與其它鹵素或氧混合時經引燃或光照都會猛烈反應，生成鹵化氫或水，同時放出熱量。應，生成鹵化氫或水，同時放出熱量。 氫氣同活潑金屬在高溫下反應，生成金屬氫化物，這氫氣同活潑金屬在高溫下反應，生成金屬氫化物，這是制備離子型氫化物的基本方法是制備離子型氫化物的基本方法 。 H2 + 2 Na 2 NaH 653KH2 + Ca CaH2 423573K 在適當的溫度、壓強和相應的催化劑存在下，在適當的溫度、壓強和相應的催化劑存在下，H2 可可與與 CO 反應，生成一系列的有機化合物。如：反應，生成一系列的有機化合物。如：CO(g) +

10、 2 H2(g) CH3OH(g) Cu/ZnOCuO + H2 Cu + H2O 還原性是氫氣的重要化學性質，在加熱的條件下氫氣還原性是氫氣的重要化學性質，在加熱的條件下氫氣可還原氧化銅可還原氧化銅 。CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) Cu/ZnO 原子氫是一種比分子氫更強的還原劑。它可同鍺、原子氫是一種比分子氫更強的還原劑。它可同鍺、錫、砷、銻、硫等能直接作用生成相應的氫化物，如：錫、砷、銻、硫等能直接作用生成相應的氫化物，如： As + 3 H AsH3 原子氫還能把某些金屬氧化物或氯化物迅速還原成原子氫還能把某些金屬氧化物或氯化物迅速還原成金屬。金屬。 CuCl2 +

11、2 H Cu + 2 HCl S + 2 H H2S 它甚至能還原某些含氧酸鹽，如它甚至能還原某些含氧酸鹽，如 ：BaSO4 + 8 H BaS + 4 H2O1 氫氣的制備氫氣的制備 （1）實驗室制法）實驗室制法 實驗室里，常利用稀鹽酸或稀硫酸與鋅等活潑金屬作實驗室里，常利用稀鹽酸或稀硫酸與鋅等活潑金屬作用制取氫氣。該法制氫需要經過純化。用制取氫氣。該法制氫需要經過純化。 電解水的方法制備氫氣純度高。常采用質量分數為電解水的方法制備氫氣純度高。常采用質量分數為 25% 的的 NaOH 或或 KOH 溶液為電解液。電極反應如下：溶液為電解液。電極反應如下： 陽極陽極 2 H2O + 2 e H

12、2 + 2 OH 陰極陰極 4 OH O2 + 2 H2O + 2 e （2）工業制法）工業制法 氫氣是氯堿工業中的副產物。電解食鹽水的過程中，氫氣是氯堿工業中的副產物。電解食鹽水的過程中，在陽極上生成在陽極上生成 Cl2，電解池中得到，電解池中得到 NaOH 的同時，陰極上的同時，陰極上放出放出 H2 。 工業生產上大量需要的氫氣是靠催化裂解天然氣得到工業生產上大量需要的氫氣是靠催化裂解天然氣得到的。的。CH4 + H2O CO + 3 H2C3H18 + 3 H2O 3 CO + 7 H2 工業生產上也利用水蒸氣通過紅熱的炭層來獲得氫工業生產上也利用水蒸氣通過紅熱的炭層來獲得氫氣。用該法制

13、備氫氣，必須將氣。用該法制備氫氣，必須將 CO 分離出去。分離出去。C (紅熱紅熱) + H2O(g) CO(g) + H2(g)1273K18 1 3 氫的用途氫的用途 氫氣重要的用途之一是作為合成氨工業的原料，氨又氫氣重要的用途之一是作為合成氨工業的原料，氨又是生產硝酸，進一步生產硝銨的原料。是生產硝酸，進一步生產硝銨的原料。 高溫下，氫氣能將許多金屬氧化物或金屬鹵化物還原高溫下，氫氣能將許多金屬氧化物或金屬鹵化物還原成單質，人們經常利用氫氣的這一性質制備金屬單質。成單質，人們經常利用氫氣的這一性質制備金屬單質。 WO3 + 3 H2 W + 3 H2OTiCl4 + 2 H2 Ti +

14、4 HCl 氫氣也是一種重要的有機化工原料，如不飽和的有機氫氣也是一種重要的有機化工原料，如不飽和的有機分子的氫化等都需要氫氣。分子的氫化等都需要氫氣。 氫氣是重要的無污染燃料。氫氣在氧氣或空氣中燃燒氫氣是重要的無污染燃料。氫氣在氧氣或空氣中燃燒時，火焰溫度可以達到時，火焰溫度可以達到3273K左右，工業上利用此反應切左右，工業上利用此反應切割和焊接金屬。割和焊接金屬。 液態氫可把除氦以外的其它氣體冷卻并轉變成固體。液態氫可把除氦以外的其它氣體冷卻并轉變成固體。同溫同壓下，所有氣體中氫氣的密度最小，常用來填充氣同溫同壓下，所有氣體中氫氣的密度最小，常用來填充氣球。球。 氫同堿金屬及多數堿土金屬

15、在較高的溫度下直接化合氫同堿金屬及多數堿土金屬在較高的溫度下直接化合時，生成離子型氫化物，其中含有時，生成離子型氫化物，其中含有 H- 離子。離子。 堿金屬和堿土金屬的氫化物都是白色或灰白色晶體。堿金屬和堿土金屬的氫化物都是白色或灰白色晶體。其中其中 LiH 和和 BaH2 熱穩定性較高，分別在熱穩定性較高，分別在 961.7 K 和和 1473 K 時熔融而不分解，其它氫化物均在熔化前分解成相應的時熔融而不分解，其它氫化物均在熔化前分解成相應的單質。熔融態的離子型氫化物導電。它們的很多性質與鹽單質。熔融態的離子型氫化物導電。它們的很多性質與鹽類相似，因此有時稱之為鹽型氫化物。類相似，因此有時

16、稱之為鹽型氫化物。 電解熔融的氫化物，陽極產生氫氣，這一事實可以證電解熔融的氫化物，陽極產生氫氣，這一事實可以證明明 H- 離子的存在。離子的存在。18 1 4 氫化物氫化物1 離子型氫化物離子型氫化物 離子型氫化物的重要化學性質是，可與水發生劇烈離子型氫化物的重要化學性質是，可與水發生劇烈反應，放出氫氣。反應，放出氫氣。NaH(s) + H2O(l) H2(g) + NaOH(aq)2 LiH + B2H6 2 LiBH4 在非水極性溶劑（如：乙醚）中，離子型氫化物能與在非水極性溶劑（如：乙醚）中，離子型氫化物能與一些缺電子化合物結合生成復合氫化物，如：一些缺電子化合物結合生成復合氫化物，如

17、：4 LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3 LiCl 離子型氫化物以及復合氫化物被廣泛用于無機和有機離子型氫化物以及復合氫化物被廣泛用于無機和有機合成中作還原劑和負氫離子的來源，或在野外用作生氫劑。合成中作還原劑和負氫離子的來源，或在野外用作生氫劑。使用十分方便，但價格昂貴。使用十分方便，但價格昂貴。TiCl4 + 4 NaH Ti + 4 NaCl + 2 H2(g) 離子型氫化物以及復合氫化物均具有很強的還原性，離子型氫化物以及復合氫化物均具有很強的還原性，在高溫下可還原金屬氯化物、氧化物和含氧酸鹽。在高溫下可還原金屬氯化物、氧化物和含氧酸鹽。 p 區元素的氫化物屬于分子型晶體，這

18、類氫化物具有區元素的氫化物屬于分子型晶體，這類氫化物具有熔、沸點低的特點，通常條件下多為氣體。熔、沸點低的特點，通常條件下多為氣體。 它們在水中的行為大不相同。它們在水中的行為大不相同。 HCl，HBr，HI 等在水中完全解離，使溶液顯強酸性。等在水中完全解離，使溶液顯強酸性。 H2S，HF 等在水中部分解離顯弱酸性。等在水中部分解離顯弱酸性。 NH3 和和 PH3 等使其水溶液顯弱堿性。等使其水溶液顯弱堿性。 硅、硼的氫化物同水作用時生成含氧酸并放出氫氣。硅、硼的氫化物同水作用時生成含氧酸并放出氫氣。 甲烷與水基本不發生作用。甲烷與水基本不發生作用。2 分子型氫化物分子型氫化物 分子型氫化物

19、的的結構分分子型氫化物的的結構分 3 種不同的情況。種不同的情況。 缺電子氫化物，如缺電子氫化物，如 B2H6，其中心原子，其中心原子B未滿足未滿足8電子電子構型，兩個構型，兩個 B 原子通過三中心二電子氫橋鍵連在一起。原子通過三中心二電子氫橋鍵連在一起。 中心原子的價電子全部參與成鍵，沒有剩余的孤電子中心原子的價電子全部參與成鍵，沒有剩余的孤電子對，如對，如 CH4 及其同族元素的氫化物。及其同族元素的氫化物。 有孤電子對的氫化物，如有孤電子對的氫化物，如 NH3，H2O 和和 HF 等氫化物。等氫化物。它們的中心原子采用不等性雜化軌道與配體它們的中心原子采用不等性雜化軌道與配體 H 原子成

20、鍵。原子成鍵。如：如： NH3 分子為三角錐形分子為三角錐形 ， H2O 分子為分子為“V” 形。形。 分子型氫化物都具有還原性，而且同族氫化物的還原分子型氫化物都具有還原性，而且同族氫化物的還原能力隨原子序數增加而增強。能力隨原子序數增加而增強。 d 區元素和區元素和 f 區元素一般都能形成金屬型氫化物。從區元素一般都能形成金屬型氫化物。從組成上看，這些氫化物有的是整比化合物，如組成上看，這些氫化物有的是整比化合物，如 CrH2，NiH，CuH 和和 ZnH2；有的則是非整比化合物，如；有的則是非整比化合物，如 PdH0.8 和一些和一些 f 區元素的氫化物等。區元素的氫化物等。 Pt 在任

21、何條件下都不能形成氫化物，但氫可在在任何條件下都不能形成氫化物，但氫可在 Pt 表表面上形成化學吸附氫化物，從而使面上形成化學吸附氫化物，從而使 Pt 在加氫反應中有廣在加氫反應中有廣泛的催化作用。泛的催化作用。 這些金屬氫化物基本上保留著金屬光澤，導電性等金這些金屬氫化物基本上保留著金屬光澤，導電性等金屬特有的物理性質。屬特有的物理性質。3 金屬型氫化物金屬型氫化物18 2 稀有氣體稀有氣體18 2 1 稀有氣體的性質和用途稀有氣體的性質和用途1 稀有氣體的性質稀有氣體的性質 He Ne Ar Kr Xe Rn元素價電子構型元素價電子構型 1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6 5

22、s25p6 6s26p6 I1/kJmol-12372 2087 1527 1357 1176 1043 m.p./ 272 249 189 157 112 71 S/ml/kgH2O 8.6 10.5 33.6 59.4 108 230 臨界溫度臨界溫度/K 5.25 44.5 150.9 209.4 289.7 378.1 稀有氣體相當穩定。稀有氣體原子在一般條件下不易稀有氣體相當穩定。稀有氣體原子在一般條件下不易得到或失去電子而與其它原子形成化學鍵。通常，由于稀得到或失去電子而與其它原子形成化學鍵。通常，由于稀有氣體以原子狀態存在，原子之間僅存在著微弱的范德華有氣體以原子狀態存在，原子之

23、間僅存在著微弱的范德華力，主要是色散力。它們的蒸發熱和在水中的溶解度都很力，主要是色散力。它們的蒸發熱和在水中的溶解度都很小，隨著原子序數的增加而逐漸升高。小，隨著原子序數的增加而逐漸升高。 氦是所有氣體中最難液化的，大約氦是所有氣體中最難液化的，大約 2.2 K 時液氦會由時液氦會由一種液態轉變到另一種液態。溫度在一種液態轉變到另一種液態。溫度在 2.2 K 以下的液氦具以下的液氦具有許多反常的性質，例如超導性、低粘滯性等。氦不能在有許多反常的性質，例如超導性、低粘滯性等。氦不能在常壓下固化，這也是一種特性。常壓下固化，這也是一種特性。 所有氡的同位素都有放射性。所有氡的同位素都有放射性。2

24、 稀有氣體的用途稀有氣體的用途 為反應提供惰性環境。如：在冶煉金屬鈦的過程中，為反應提供惰性環境。如：在冶煉金屬鈦的過程中，要用氬氣或氦氣作保護氣。要用氬氣或氦氣作保護氣。 氦氣密度低，在一定場合下用它代替氫氣，比使用氫氦氣密度低，在一定場合下用它代替氫氣，比使用氫氣安全得多。氣安全得多。 液氦被用于超低溫的保持，這是超導技術所的必要條液氦被用于超低溫的保持，這是超導技術所的必要條件。件。 氙燈作為光源有氙燈作為光源有“人造小太陽人造小太陽”之稱；而氖放出十分之稱；而氖放出十分美麗的紅光，氖燈俗稱霓虹燈，被廣泛地用于廣告和標牌。美麗的紅光，氖燈俗稱霓虹燈，被廣泛地用于廣告和標牌。 18 2 2

25、 稀有氣體化合物稀有氣體化合物 已知穩定的化合物僅包括元素已知穩定的化合物僅包括元素 Kr、Xe、Rn 的共價的共價化合物，但是利用質譜已經觀察到化合物，但是利用質譜已經觀察到 He、Ne 以及其它稀有以及其它稀有氣體的極不穩定的化合物。氡氣體的極不穩定的化合物。氡 Rn 可以形成可以形成 RnF2，但由，但由于放射性強，半衰期很短，所以對氡的化合物研究較少。于放射性強，半衰期很短，所以對氡的化合物研究較少。 目前，研究較多的是一些穩定的稀有氣體化合物，如目前，研究較多的是一些穩定的稀有氣體化合物，如 Xe 與高電負性的與高電負性的 F、O 和和 Cl 的化合物，近些年來少量含的化合物，近些年

26、來少量含有有 XeN 鍵和鍵和 XeC 鍵的化合物也有報道。鍵的化合物也有報道。 氙的氟化物可以由兩種單質直接化合生成，反應在鎳氙的氟化物可以由兩種單質直接化合生成，反應在鎳制的容器中于一定的溫度和壓強下進行。制的容器中于一定的溫度和壓強下進行。 Xe(g) + F2(g) XeF2(g) ，要保證，要保證 Xe 大過量大過量 Xe(g) + 2 F2(g) XeF4(g) ， F2 過量，反應時間不要太長過量，反應時間不要太長 F2 和和 Xe 的混合氣體在光照下，也可以直接化合成的混合氣體在光照下，也可以直接化合成 XeF2 晶體。晶體。 Xe(g) + 3 F2(g) XeF6(g) ，

27、 F2 大過量，反應時間要長大過量，反應時間要長 氙的三種氟化物氙的三種氟化物 XeF2，XeF4，XeF6 全部都是強氧化全部都是強氧化劑。劑。XeF2 + 2 Cl Xe + Cl2 + 2 F-XeF4 + 2 H2 Xe + 4 HF 這三種氟化物都可與水反應。這三種氟化物都可與水反應。XeF4 + Ce Xe + CeF4XeF4 + Pt Xe + PtF42 XeF2 + 2 H2O 2 Xe + O2 + 4 HF6 XeF4 + 12 H2O 2 XeO3 + 4 Xe + 24 HF + 3 O2XeF6 + 3 H2O XeO3 + 6 HFXeF6 + H2O XeOF

28、4 + 2 HF Xe 的氟化物，如的氟化物，如 XeF6 等，可以和等，可以和 SiO2 反應，故不反應，故不能用玻璃或石英來做盛裝氟化氙的容器。能用玻璃或石英來做盛裝氟化氙的容器。2 XeF6 + SiO2 2 XeOF4 + SiF4XeO3 + O3 + 2 H2O H4XeO6 + O2 XeO3 + 4 NaOH + O3 + 6 H2O Na4XeO6 8H2O + O2 氙在含氧化合物中，氧化數最高可以達到氙在含氧化合物中，氧化數最高可以達到 8，如，如 XeO4 及高氙酸鹽。三氧化氙是一種易爆炸的固體。向及高氙酸鹽。三氧化氙是一種易爆炸的固體。向 XeO3 的水溶液中通入的水溶液中通入 O3 將生成高氙酸。將生成高氙酸。 若向若向 XeO3 的堿性溶液中通入的堿性溶液中通入 O3 將生成高氙酸鹽。將生成高氙酸鹽。 Na2XeO4 和和 Na4XeO6 都是很強的氧化劑。都是很強的氧化劑。18 2 3 稀有氣體化合物的結構稀有氣體化合物的結構1 用現代價鍵理論討論氙化合物的分子結構用現代價鍵理論討論氙化合物的分子結構 根據價層電子對互斥理論可知，根據價層電子對互斥理論可知，XeF2 分子中共分子中共 5 對對電子對，電子對構型為三角雙錐形。電子對，電子對構型為三角雙錐形。XeF2 分子構型為直分子構型為直線形。根據雜化軌道理論，線形。