1、1第8章 氣體電極過程2氫的陰極還原析氫反應v電解水的負極反應v電解水制H2v電解食鹽水主反應v許多水溶液工業電解、電鍍負極副反應v二次電池充電負極副反應v二次電池過放電正極副反應v金屬腐蝕共軛反應析氫腐蝕v酸性介質常見3氫的陽極氧化v氫鎳電池、燃料電池的負極放電反應4氧的陽極氧化v電解水的正極反應v電解水制O2v許多水溶液工業電解、電鍍正極副反應v二次電池充電正極副反應v二次電池過放電負極副反應5氧的陰極還原v空氣電池、燃料電池的正極放電反應v金屬腐蝕共軛反應吸氧腐蝕v中性、堿性介質常見v細胞內線粒體中實現的O2還原可能也按電化學歷程進行68.1 氫電極過程8.1.1 氫與氧在電極上的吸附7

2、898.1.2 氫的陰極還原機理va的物理意義：氫在電極上還原時，單位電流密度下的過電位。v高析氫過電位金屬：a=1.0-1.5Vv中析氫過電位金屬：a=0.5-0.7Vv低析氫過電位金屬：a=0.1-0.3V10111213反應機理v1 H+ +M +e- M-Hv電子轉移步驟v2 M-H + M-H H2+2Mv復合脫附步驟v3 M-H + H+ +e- H2+M v電化學脫附步驟14v高過電位金屬及Cu、Ag、Au等一般為：1（RDS）+ 3v中、低過電位金屬處于混合控制區，隨極化大小不同機理會發生轉化，比較復雜。1516吸附氫在金屬內的擴散v氫脆現象：氫在某些金屬上長時間析出，會使其機

3、械強度大大降低，并往往可以在金屬內生成充有H2的空泡，其中氫壓可達幾百個大氣壓。v電鍍中鉻、鐵族鍍層易發生v電解中利用其制備鉻粉、鐵粉v過電勢傳遞現象：用金屬（如Fe、Pd）薄膜制成電極，使其兩側分別接觸不相通的電解液，一側陰極極化，另一側電勢也負移。178.1.3 氫的陽極氧化v當溶液的PH不太高時，氫氣的電離過程只可能在一些貴金屬（Pt、Pd、Rh、Ir等)電極表面上發生v在堿液中，氫電極平衡電勢負移了0.9伏左右，在Ni電極上也可實現這一過程，但極化一般不能大于50mV，否則電極會受到破壞18氧化步驟v分子氫的溶解及擴散達到電極表面v溶解氫在電極上的離解吸附v化學離解吸附v電化學離解吸附

4、v吸附氫的電化學氧化198.2 氧電極過程v8.2.1 氧的陰極還原v酸性溶液中為了避免金屬電極的溶解，只能用Pt系元素和Au作電極v堿性溶液中可用Fe、Co、Ni等處于鈍態的金屬作電極，但表面氧化層對電化學穩定性、導電性、催化活性會有影響20v（1）特點v涉及4個電子，歷程復雜，有50多種歷程方案v可逆性差，J0很小v（2）基本反應歷程v二電子途徑v直接四電子途徑21氧還原“二電子途徑”222324氧還原“直接四電子途徑”2526v（3）機理判斷實驗方法vRRDEv極譜法27RRDEv檢測雙氧水2829極譜法vO2在Hg上還原出現兩個波，說明反應分兩段進行，為二電子途徑308.2.2 氧分子

5、的吸附模式31vGriffiths模式：能減弱OO鍵，有利于直接四電子還原。v潔凈Pt表面vPauling模式：O2中只有一個O原子受到較強的活化，有利于二電子途徑v大多數材料v橋式模式：兩個O原子同時活化，有利于直接四電子途徑v碳電極328.3 電催化（1）定義v電極反應中，電極或溶液中某些物質能顯著的影響電極反應的速度，而其本身不發生任何凈變化的作用，稱為電催化。v能夠催化電極反應的物質叫做電催化劑。33（2）電催化與普通化學催化 的區別v1.電催化與電極電位有關。v2.不參加電極反應的離子和溶劑分子常對電催化有明顯的影響。v3.電催化可在較低溫度下起作用。34（3）影響電催化劑性能的因素

6、v1.幾何因素。包括電催化劑的比表面和表面狀態，各種晶面的暴露程度等。v2.能量因素。即反應活化能。35（4）電催化劑的必備性能v1.有一定的電子導電性。v2.電化學穩定性要好。v3.有較高的催化活性。36（5）電極電催化作用的主要作用方式v1.電極與活化絡合物間存在著相互作用。v2.電極與吸附于其上的反應物或中間產物之間存在著相互作用。v3.溶劑與溶質在電催化劑上的吸附作用。37（6）評價電催化劑性能的方法v1. 比較J0，J0越大催化活性越好v2. 比較可逆性v本質還是比較J0的大小38思考題v1試述在酸性溶液中H+離子還原為H 2分子的幾種可能的機理，并寫出反應式。v2為什么H+離子在不同金屬上還原時，過電位的數值有很大差別?v3什么叫電催化?它與一般化學催化有何不同？怎樣鑒別電催化劑的優