1、第三部分第三部分化學平衡中化學平衡中 的四大平衡的四大平衡一、化學一、化學平衡原理平衡原理1. 經驗經驗平衡常數平衡常數Kp與與Kc之間之間的關系的關系Kp=Kc(RT) vKp與與Kx 之間之間的關系的關系Kp = Kx(pT) vorKx = Kc(RT/pT) v顯然顯然 v = 0，Kc=Kp=Kx其中，其中，Kc、Kp僅與溫度僅與溫度有關，有關， 而與濃度、而與濃度、 壓力無關，壓力無關，Kx 不僅與不僅與 溫度有關，溫度有關， 還與總壓力還與總壓力有關。有關。beqBaeqAeeqEdeqppppppppKD)()()()(2.標準標準平衡常數平衡常數(熱力學熱力學平衡常數平衡常數

2、)K 由由 rGm 獲得獲得K 與與Kp之間之間的關系的關系pi/p 相對分壓力相對分壓力p =105Pa 標準壓力標準壓力顯然顯然:K = Kp(P ) v v=0,K = Kp, 二者無量綱二者無量綱。K 與與 rGm 的關系的關系 rGm = 2.303RTlg K 211212)(303. 2lgTTTTRHKKmr rGm (T) = 2.303RT lg(Q/ K )Q反應商反應商 K 與溫度與溫度 的關系的關系3.化學平衡化學平衡 的移動的移動二、弱酸二、弱酸弱堿的弱堿的電離平衡電離平衡 K a or K b電離理論電離理論酸堿質子理論酸堿質子理論酸堿酸堿共軛關系共軛關系會確定會

3、確定 酸堿共軛對；酸堿共軛對；比較酸比較酸或堿的或堿的相對強弱。相對強弱。Lewis酸堿酸堿電子理論電子理論1 分類分類(1)Lewis酸酸i. 金屬陽離子金屬陽離子 尤其過渡尤其過渡金屬離子金屬離子ii. 缺電子缺電子化合物化合物BX3AlCl3iii.價電子層價電子層結構結構 可以擴展可以擴展的原子的原子 所形成的所形成的化合物化合物SiX4SbF5最強的最強的Lewis酸酸iv.含有含有 極性雙鍵極性雙鍵的分子的分子(2)Lewis堿堿 i.陰離子陰離子OH- X-S2- CN-S2O32-SCN- NCS-NO2 - NO3 -etcii.含有含有孤對電子孤對電子的中性分子的中性分子H

4、2O, NH3PX3 , PR3CO ,NOiii.酸配體酸配體CN- COiv. 配體配體H2C=CH2苯苯 etc(3)Lewis酸堿兩性酸堿兩性SOCl2既是既是 Lewis酸，酸， 又是又是Lewis堿堿.2. Lewis 酸堿強弱酸堿強弱(1) Lewis 正離子酸正離子酸一般地，一般地， 正離子正離子所帶電荷所帶電荷越高，越高，離子半徑離子半徑 越小越小，它吸引它吸引 電子對的電子對的 趨勢越大趨勢越大，Lewis酸性越強酸性越強。Fe3+ Cr3+ Fe2+Al3+ Mg2+ Na+(2)IIIA族族Lewis酸酸BX3是是典型的典型的 缺電子缺電子 化合物化合物， 是是Lewi

5、s酸，酸， 其酸性其酸性 強弱強弱順序為：順序為：BF3 BCl3 BBr3 SiCl4SiBr4SiI4但水解度但水解度SiF4 SiCl4 SiBr4 SbCl5 SbBr5可用電負性可用電負性大小來判斷大小來判斷:SbX鍵中的鍵中的 電子密度電子密度越易被越易被拉向拉向X原子原子, Lewis 酸性越強酸性越強。 SbF5是是最強的最強的Lewis酸。酸。軟硬軟硬酸堿理論酸堿理論1.含義含義(1)硬酸硬酸離子極化離子極化作用較小，作用較小， 變形性變形性也較小的也較小的 價電子價電子 構型為構型為2e-、8e-的的陽離子陽離子。Na+ K+Mg 2+ Ca 2+ Ba 2+H+ Li+

6、Be2+Al 3+Ln 3+Fe 3+Mn 2+Cr 3+etc(2)硬堿硬堿變化性較小，變化性較小， 不易給出不易給出電子對，電子對， 配位原子配位原子電負性較大電負性較大，難以難以被氧化的被氧化的配位體配位體, 且易與且易與硬酸結合硬酸結合的陰離子的陰離子或分子：或分子：OH-F-SO4 2-ClO4-NO3 -H2O NH3ROHetc.(3)軟酸軟酸離子極化離子極化作用很強，作用很強， 變形性變形性很大的很大的 18e-構型構型(18+2)e-構型構型的陽離子：的陽離子：Cu+ Ag+Cd 2+ Hg 2+Pt 2+ Pt 4+Pd 2+Tl + Bi3+ etc(4)軟堿軟堿變形性大

7、，變形性大， 易給出易給出電子對電子對配位原子配位原子 電負性較小，電負性較小， 易被氧化易被氧化的配位體，的配位體，且易與且易與 軟酸結合軟酸結合 的分子的分子 或陰離子：或陰離子：I- S 2-CN- S2O3 2-SCN- RS-RSH CO PR3 etc2. 軟硬酸堿軟硬酸堿作用原理作用原理硬硬相親硬硬相親，軟軟相親軟軟相親， 軟硬相疏軟硬相疏.如：如：Al 3+ Fe 3+可可F-結合結合生成穩定的生成穩定的配合物配合物;但與但與 I-,S 2-,S2O3 2-難以形成難以形成穩定的穩定的配合物。配合物。Cu+,Ag+,Cd 2+,Hg 2+Pt 2+ Pd 2+ etc難以與難以

8、與F-形成穩定的形成穩定的配合物，配合物，但與但與 I-,CN-, S2O3 2-,SCN-可形成可形成穩定的穩定的配合物。配合物。存在以下存在以下遞變規律遞變規律：穩定性穩定性 ZnI42-CdI42-HgI 42-HgCl42-HgBr42-HgI42- AgCl 2-AgBr 2-AgI2-PtCl62-PtBr62-PtI62-Zn(SCN)42-Cd(SCN)42-AuBr4-AuI4-。Cd(CN)42-Cd(NH3)42-Zn(CN)42-Cd(CN)42-Hg(CN)42-Zn(SCN)42-Cd(SCN)42-Hg(SCN)42-CuCl2-CuBr2-CuI2-Ag(NH3

9、)2+Ag(CN)2-PtCl62-PtBr62-PtI62-3.軟硬軟硬酸堿理論酸堿理論的應用的應用(1) 判斷判斷化學反應化學反應的方向性的方向性AlI3 + 6F -= AlF63- + 3I- SnCl4 + 6F- = SiF62- + 4Cl-PtI62- + 6Cl- = PtCl62- + 6I-HgI2 + 2S2- = HgS22- + 2I-(2)比較比較配合物配合物的穩定性的穩定性(3) 預言預言配合物配合物的鍵合的鍵合異構現象異構現象對于對于兩可配體兩可配體 SCN-,OCN-,CN-與金屬離子與金屬離子配位時，配位時，采用的采用的配位原子配位原子 不同，不同， 可出

10、現可出現鍵合鍵合異構現象。異構現象。Fe(NCS)63-(硬硬相親硬硬相親)Cr(NCS)63-CNCNNFe2+Fe3+Fe3+Fe3+Fe3+Fe2+Fe2+Fe2+CCNCNCNCNCNCNCNNCNCKHg(SCN)42-,Pt(SCN)42-,Pd(SCN)42 ,Pt(SCN)62 -, Ag(S2O3)23-（軟軟相親）（軟軟相親）Ln(NCS)63- (硬硬相親硬硬相親)普魯士藍普魯士藍的結構：的結構：KFeFe(CN)6(4) 比較比較 物質水中物質水中的溶解度的溶解度水中：水中： LiF微溶，微溶， CaF2難溶，難溶，LiI,CaI2皆易溶。皆易溶。F-是較是較H2O更硬

11、更硬 的堿的堿與硬酸與硬酸Li+,Ca2+更相親更相親；而而I-是軟酸，是軟酸， 硬酸硬酸 Li+,Ca2+更易與更易與硬堿硬堿H2O相結合相結合。同樣，同樣， LnF3, AlF3水中的水中的 溶解度低溶解度低。(5) 解釋解釋自然界自然界金屬存在金屬存在 的形式的形式自然界自然界的礦物：的礦物： 硬酸陽離子硬酸陽離子 Mg2+,Ca2+,Ba2+,Al3+多以氧化物、多以氧化物、 氟化物、氟化物、 碳酸鹽、碳酸鹽、 硫酸鹽硫酸鹽 等形式存在。等形式存在。軟酸陽離子軟酸陽離子Cu+,Ag+, Pb2+,Hg2+往往以往往以硫化物硫化物的形式的形式 存在于存在于自然界。自然界。(6)不足不足F

12、e(CN)64-很穩定；很穩定；Fe(CN)63-, Co(CN)63-極穩定，極穩定，難以用難以用軟硬酸堿軟硬酸堿作用原理作用原理來解釋。來解釋。酸堿強度酸堿強度1 HnA同一周期同一周期左左右，右， 酸性酸性 ；同一主族，同一主族， 上上下，下， 酸性酸性 。解釋：解釋：(1)熱力學原理熱力學原理Ka ， 酸性酸性 。(2)結構原理結構原理電子密度電子密度與與H直接直接鍵合的鍵合的原子的原子的電子密度電子密度越大，越大， 酸性越弱。酸性越弱。CH4 NH3 H2O HFA的的電子密度電子密度酸性酸性H2O H2S H2Se H2TeA的電子密度的電子密度 依次減小依次減小酸性酸性 依次增強

13、依次增強2.水合離子水合離子的酸性的酸性Al(H2O)63+， Fe(H2O)62+， Fe(H2O)63+的酸性強弱的酸性強弱一般地，一般地， 正離子正離子所帶電荷所帶電荷越高，越高，離子半徑離子半徑 越小越小， 酸性越強：酸性越強：Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ HBrO4 H5IO6HNO3 H3PO4 H3AsO4解釋：解釋：熱力學原理：熱力學原理： Ka ，酸性酸性 。結構原理結構原理:H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4(1) -OH中中O的的 電子密度電子密度酸酸 性性 0 1 2 3酸酸 性性 O O O HOS O S OH HO S O | O O

14、OH (2)(P - d ) 反饋反饋 配鍵的配鍵的數目數目及強弱及強弱H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4(P - d ) 反饋反饋 配鍵的配鍵的數目數目聚合作用聚合作用H3PO2，H3PO3，H3PO4均是中強酸均是中強酸.原因：原因： 均含有均含有“一對一對” (P - d ) 反饋反饋 配鍵配鍵.(3) Pauling規則規則i.i.電中性電中性含氧酸含氧酸 (HO)nAOm的的Ka 1約為約為85m;ii.多元酸中多元酸中 每個每個pKa 之間相差之間相差 5m = 0pKa = 8HOClm = 1pKa = 3H3PO4 H3PO2 H3PO3m = 2 pKa =

15、2H2SO4m = 3pKa = 7 HBrO4Pauling規則應用規則應用:預測預測 含氧酸含氧酸分子的分子的空間構型空間構型如：如：H3PO3實測的實測的pKa 1為為 2左右左右接近接近m = 1 時時的估計值的估計值,說明說明 H3PO3分子分子 存在一個存在一個 非羥基氧非羥基氧H3PO3并非并非 三元酸，三元酸， 而是而是二元酸，二元酸，其結構為：其結構為：OOHHPHO(六六) 弱酸、弱酸、 弱堿的弱堿的 分類分類一元一元分子酸：分子酸： CH3COOH, HCN,HNO2,H3BO3,H3PO2 etc.二元二元分子酸：分子酸： H2CO3, H2S, H3PO3 , H2C

16、2O4 etc.三元三元分子酸：分子酸： H3PO4,H3AsO4 四元四元分子酸：分子酸： H4P2O7 五元五元分子酸：分子酸： H5IO6 六元六元分子酸：分子酸： H6TeO6 一元一元分子堿：分子堿： NH3,RNH2 二元二元分子堿：分子堿： N2H4,en Fe(H20)63+、Al(H2O)63+、 Cr(H2O)63+ etc離子酸：離子酸：NH4+一元弱酸一元弱酸 離子堿：離子堿：CH3COO-、 CN-、F-、 ClO-etc 多元弱酸多元弱酸 離子堿：離子堿：CO32-、 S2-、 PO43- etc兩性物質：兩性物質：HS-、HCO3-、 H2PO4-、HPO42-e

17、tc （七）多元（七）多元弱酸弱堿弱酸弱堿電離平衡電離平衡 13aaKCOHNotes: 3.10. 02dmmolCSH3.04. 032dmmolCCOH多元弱酸多元弱酸 水溶液中水溶液中 H3O+的計算，的計算， 可按可按一元弱酸一元弱酸 電離電離 來處理。來處理。若滿足若滿足21aaKK100且且 400則則1aaKc（1）室溫）室溫飽和飽和 H2S水溶液水溶液飽和飽和CO2水溶液水溶液（2）在）在多元弱酸多元弱酸如如H2S 總的總的aK表達式中，表達式中，22,2223,1023. 922212SHaSHaSHaKKSHSOHK僅表示僅表示 H3O+、H2S和和S2- 三者之間三者之

18、間 的關系，的關系， 并非表示并非表示H2S按按H2S + 2H2O2H3O+ + S2-進行電離進行電離（3）在）在H2S水溶液水溶液存在三個存在三個平衡關系，平衡關系，即即H3O+ 的來源的來源有三個有三個，只有只有H2S 一步電離一步電離是主要是主要, 其它其它 可略而可略而不計，不計， 顯然顯然H3O+2S2- （4）在）在因因 H2S = 0.1mol.dm-3， 顯然顯然 H3O+ 越大，越大， S2-越小，越小，因此因此可以通過可以通過調節調節 溶液的溶液的pH值值使使S2- 保持保持 一定數值，一定數值，可實現可實現離子的離子的彼此分離。彼此分離。232212OHSHKKSaa

19、spK222)30. 0(10. 01023. 9)(100 . 1321dmmol例例3-1 通過計算通過計算說明說明在在H3O+為為 0.30 moldm-3溶液中溶液中 通入通入H2S至飽和至飽和可將可將Pb2+, Zn2+,Cd2+, Fe2+ , Cu2+和和Mn2+進行分組進行分組.解：解：已知已知 H3O+ =0.30 moldm-3H2S =0.10 moldm-3由由與各離子與各離子 濃度間濃度間 的關系的關系， 可計算出可計算出各離子各離子可能可能 存在的存在的最大最大濃度為濃度為:Mn2+ = 4.65107 moldm-3Fe2+ =6.0104 moldm-3Zn2+

20、 =2.010-2 moldm-3Cd2+ =8.010-6 moldm-3Pb2+ =1.010-7 moldm-3Cu2+ =6.010-15 moldm-3顯然顯然:Mn2+ ， Fe2+難以難以 產生沉淀；產生沉淀；Zn2+沉淀沉淀 不完全不完全；Pb2+ ， Cd2+ ， Cu2+沉淀完全沉淀完全.因此因此可將上述可將上述6種離子種離子 分為兩組分為兩組:（1）Mn2+ Fe2+Zn2+（2）Pb2+Cd2+Cu2+ )aq(OH)aq(HPO 2421314a,3wb,1102 .2105 .4100 .1KKK )aq(OH)aq(POH 427814a,2wb,2106.110

21、2.6100.1KKK)aq(OH)aq(POH 4312314a,1wb,3103.1103.7100.1KKKPO43-的電離：的電離： O(l)H)aq(PO234 ) l (OH)aq(HPO224 ) l (OH)aq(POH242bawCKKOHn43POH對于1aK2aK3aK PO 34對于1bK2bK3bK因此，因此， 這些這些 離子堿的離子堿的電離電離 只考慮只考慮 第一步第一步 即可：即可： 同樣存在同樣存在400 1bbKc0.10mol.dm-3Na2CO3 、Na3PO4 、Na2S 水溶液水溶液pH值值 （計算值）（計算值） 11.6312.6812.97pH值值

22、（實測值）（實測值） 1112121313213aaKKOH33333321OHHCOKOHKKHCOOHOHawa)(333121HCOKKHCOKKOHawaaaaKKOH13兩性物質兩性物質 如如HCO3-水溶液中水溶液中H3O+濃度濃度計算公式：計算公式：pH = 8.31推導過程：推導過程： 據據H3O+ + H2CO3 = OH- + CO32- 得得當溶液的當溶液的濃度濃度不是不是很稀時很稀時 C 10-3 mol dm-3CH3COONH4、32aaKK3OH21aaKK21aaKKNH4F、(NH4)2S、(NH4)2CO3、Al2S3、Al2(CO3)3、Cr2S3、Cr2

23、(CO3)3 、Fe2(CO3)3. etc0.10mol.dm-3HCO3-HS-H2PO4-HPO42-21aaKKpH值值 （計算）（計算）8.3110.604.669.81pH值值 （測量）（測量）89101145 910因此因此 堿性強弱堿性強弱 ：HS- HPO42- HCO3- H2PO4- 組成組成 物質的物質的離子酸離子酸和離子堿和離子堿在水中在水中 均電離均電離OHCOAl2233332OHSAl236322OHCOFe2233332 OHSnCl22 OHSbCl23 OH)Bi(NO233233()(2COOHAl白）SHOHAl233)(2（白）233()(2COOH

24、Fe紅棕色）HCl)Sn(OH)Cl(s HCl2SbOCl(s) 33HNO2(s)BiONO = 4.21031 107K= 7.51050 107K= 4.51040 107K（八）（八） 緩沖溶液緩沖溶液1.人體人體 血液中的血液中的緩沖溶液緩沖溶液 H2CO3 NaHCO3 NaH2PO4 K2HPO4HhgbO2 KhgbO2pH=7.357.452. 緩沖緩沖作用原理作用原理同離子效應同離子效應3. 緩沖溶液緩沖溶液pH值值的計算的計算(aq)A (aq)OH 3平衡濃度平衡濃度32COH 3OHpH7a104.2 1Ki. 弱酸弱酸 共軛堿共軛堿由于由于 同離子同離子效應的效應

25、的存在，存在， 通常用通常用初始濃度初始濃度 c0(HA) ,c0(A)代替代替 HA , A- 。 ：如 O(l)H HA(aq)2AHAKaapKlgAHA HCO -3pH pH43POH (aq) POH(aq)OH 4233106 . 7如如 緩沖溶液緩沖溶液 H2PO4- p1aK)HCO()CO(H332lgcc HPO422apK2442lgHPOPOHcc再如42POH O(l)H(aq)POH243 43HxcPOxxcPOH42 1aK )(4342POHxcxcxPOH較大，較大， 不能忽略，不能忽略，x方程方程，pH值值因為因為 1aK必須解必須解一元二次一元二次此時

26、，此時， 緩沖溶液緩沖溶液公式中的公式中的43POH42POH的濃度的濃度應為應為平衡濃度，平衡濃度，不能用不能用初始濃度初始濃度代之。代之。再如再如 PO HPO 3424)aq(OH)aq(HPO ) l ( OH)aq(PO24234 022. 0 433341POH,awPO,bKKKpH值值緩沖溶液緩沖溶液公式中的公式中的24HPO34PO的濃度的濃度為平衡濃度，為平衡濃度， 不能用不能用 初始濃度初始濃度 代之。代之。應按應按電離平衡電離平衡精確計算精確計算. (aq)OH(aq)BH O(l)HB(aq)2 lgppOH)BH()B(bccK lgp14pH)BH()B(bccK

27、BOHBHKb)B()BH()BH(algpccKii. 弱堿弱堿 共軛酸共軛酸 NH3 NH4+ paK p14bK或或 )A()HA(cc還與有關；或 )BH()B(cc結論：結論：緩沖溶液緩沖溶液的的pH值值 主要是由主要是由決定的決定的緩沖溶液緩沖溶液的緩沖能力的緩沖能力是有限的；是有限的； )(A)HA(cc)BH()(B cc或接近接近1時，時，緩沖能力最大。緩沖能力最大。 緩沖能力緩沖能力與緩沖溶液與緩沖溶液各組分的各組分的 濃度有關，濃度有關，c(HA) ，c(B)及及 c(A), c(BH+)較較 大時大時,緩沖能力強。緩沖能力強。2442HPOPOHCC4322442432

28、,lgPOHaHPOPOHPOHapKccpKpH例例3-2 等體積等體積等濃度的等濃度的 H3PO4和和Na3PO4溶液混合，溶液混合，溶液的溶液的pH值值為多少？為多少？ 解：解：由于由于H3PO4是中強酸是中強酸， PO43-是是 中強堿，中強堿，二者二者等體積等體積等濃度等濃度 溶液混合溶液混合H3PO4和和 PO43-之間之間轉移質子轉移質子形成形成H2PO4-HPO42-緩沖溶液緩沖溶液.H3PO4 + PO43- H2PO4- + HPO42- 由于由于因此因此38,3103 . 6432dmmolKOHPOHa20. 7pH35.12p43, 3POHaK34PO(aq)2HP

29、O (aq)POH(aq)PO244234應過量，應過量，例例3-3 今有今有 2.0 dm30.10moldm-3的的 Na3PO4 溶液溶液和和 2.0 dm30.10 moldm-3的的NaH2PO4 溶液溶液,僅用僅用 這兩種這兩種溶液溶液（不可（不可再加水）再加水）來配制來配制 pH=12.50的緩沖溶液，的緩沖溶液，能配制能配制多少多少dm3這種這種 緩沖溶液？緩沖溶液？解：解：緩沖溶液為緩沖溶液為HPO42- PO43-小于小于所需所需pH值，值， 說明說明則則 2.0dm3Na3PO4應全部應全部用上用上. 設需設需0.10moldm-3NaH2PO4x dm3,反應前反應前n

30、/mol20.100.10 x0反應后反應后n/mol0.20 0.10 x00.20 x35 . 1dmol032. 0100 . 1OH m(aq)OH (aq)HPO (l) OH (aq)PO2 42340平衡濃度平衡濃度032. 00 . 210. 020. 0032. 0032. 00 . 220. 01bxxxxK022. 0433POH,awKKxx0 . 210. 020. 0 xx0 . 220. 0032. 00 . 210. 020. 0 xx032. 00 . 220. 0 xx0.032 1.5pOH 初始濃度初始濃度解得解得x = 0.12 dm3能配制能配制 2

31、.12 dm3緩沖溶液緩沖溶液Na3PO4液液 + 0.12dm3( 2.0dm3NaH2PO4液液)。物質的物質的 自偶電離：自偶電離：1. 寫出寫出 下列下列各溶劑各溶劑自偶自偶電離式電離式:(1) BrF3(l) (2) SOCl2(l)(3) N2O4(l)(4) SO2(l)BrF2+ + BrF4-SOCl+ +SOCl3-N2O32+N2O52-SO2+ + SO32-2. 無論是無論是液態的液態的BrF5還是還是AsF5都是都是不良的不良的電解液，電解液，但是但是它們的它們的混合物混合物 比這兩種比這兩種純化合物純化合物都具有都具有好的好的導電性，導電性，試解釋之。試解釋之。3

32、. H2O2是一種是一種綠色綠色氧化劑，氧化劑， 應用應用廣泛。廣泛。 1979年年 化學家化學家將將H2O2滴入到滴入到SbF5的的 HF溶液中，溶液中， 獲得了獲得了一種一種白色固體白色固體A。經分析，經分析，A的的陰離子陰離子呈呈正八面體正八面體 結構，結構，BrF5 + AsF5BrF4+ + AsF6-陽離子陽離子 與羥胺與羥胺NH2OH 是是等電子體。等電子體。(1) 確定確定A 的結構，的結構，寫出生成寫出生成A的的化學反應化學反應方程式。方程式。(2)若將若將 H2O2投入到投入到液氨中，液氨中，可得到可得到白色白色固體固體B。紅外光譜紅外光譜 顯示，顯示， 固態固態B 存在陰

33、、存在陰、 陽兩種陽兩種 離子，離子， 其中其中一種離子一種離子呈現呈現正四面體，正四面體，試確定試確定B的的結構。結構。(3) 上述上述實驗事實實驗事實 說明說明H2O2何性質？何性質？解答：解答：AH3O2+SbF6-H2O2 + HF + SbF5 H3O2+ + SbF6- BNH4HO2H2O2具有具有酸堿酸堿兩性，兩性， 能夠能夠發生發生自偶自偶電離：電離：2H2O2 HO2- + H3O2+4.試寫出試寫出在在 氯化氯化亞硝酰亞硝酰 NOCl 非水非水溶劑中，溶劑中，(NO)AlCl4與與(CH3)4NCl反應的反應的方程式。方程式。(NO)AlCl4 + (CH3)4NCl (

34、CH3)4N+AlCl4 -+ NOCl5. 純純H2SO4中中HNO3的的酸性比酸性比HClO4弱弱. H2SO4 + HNO3HSO4 - + H2NO3+H2SO4 + HClO4H3SO4 + ClO4-6.呂呂查德里查德里原理原理可由可由 K2CrO4溶液中溶液中交替交替滴加滴加稀鹽酸稀鹽酸和和 NaOH 溶液溶液而引起而引起顏色顏色變化變化得到證明得到證明:2CrO42-(黃色黃色) + 2H3O+Cr2O72-(橙紅色橙紅色)+3H2O(1) 指出指出該反應中該反應中較強的較強的 酸酸和它的和它的共軛堿共軛堿;(2) 加入加入NaOH的的 作用作用是什么是什么?(3 )據那種據那

35、種理論理論可將可將該反應該反應 看作看作酸堿酸堿反應反應?解答：解答：（1）較強的酸較強的酸 H3O+共軛堿：共軛堿： （2） 加入加入NaOH液中和液中和 H3O+使平衡使平衡逆向移動。逆向移動。H2O （3） Lewis酸堿酸堿電子對電子對理論。理論。解：（解：（1） 化學反應為化學反應為 rHm (298.15K)= -201 + (110 + 0)= -91 (kJmol-1) rSm (298.15k) = 240 (198 + 1302) = -218 (Jmol-1K-1) 據據 rGm (TK)=rHm (298.15K) TrSm (298.15K) 得得rGm (773K)

36、 = -91 + 21877310-3 = 77.514 (kJmol-1) 又據又據 rGm = -2.303RTlgK 得得 lgK = 77.514103/(-2.3038.3143773) = -5.237CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g)即即 K = 5.810-6 例例3-1P37 37（2）設體系所需的總壓力為）設體系所需的總壓力為p ， 由題意知：由題意知：ppOHCH8 . 21 . 03ppCO8 . 29 . 0ppH8 . 28 . 12再據再據)()(223ppppppKCOHOHCH即即2226)2818)(9()(108 . 5pp解得解得 p = 2.15107 (Pa) 例例3-2P36 30解：解：（1）N2O4 (g)2NO2 (g)rHm (298.15K)= 233.18 9.16 = 57.2 (kJmol-1)rSm (298.15K) = 2240 .06304.29 = 175.83 (Jmol-1K-1) 據據 rGm (TK)=rHm (298.15K) TrSm(298.15K)得得rGm (308.15K) = 57.2 175.83308.1510-3