1、第八章 電離平衡和酸堿理論§本章摘要§1.溶度積和溶解度溶度積常數溶度積常數與溶解度的關系2.沉淀溶解平衡的移動沉淀的生成沉淀的溶解沉淀分離法沉淀的轉化 本章討論的對象是難溶性強電解質。難溶性物質一般是指在 100 克水中溶解的量少于 0.01 克的物質。但是有些物質并不符合這個標準，例如：PbCl2CaSO4Hg2SO4g/100g H2O0.6750.1760.055由于這些物質的式量很大，所以其飽和溶液的體積摩爾濃度相當小，故這些化合物仍作為難溶性化合物討論。§1. 溶度積和溶解度 一.溶度積常數 AgCl 在 H2O 中有如下平衡 ,AgCl(s

2、) (aq) + (aq)K = 式中的 K 是標準平衡常數，各濃度是相對濃度。由于左側是固體物質，不寫入平衡常數的表達式。故 K 的表達式是乘積形式。所以沉淀溶解平衡的平衡常數 K 稱為溶度積常數，寫作 Ksp 。 關于平衡常數的規定和平衡常數的性質， Ksp 均適用。 應該指出，嚴格講 Ksp 是平衡時的活度之積，即因為難溶鹽的飽和溶液的濃度肯定非常小，所以用濃度代替活度是合理的。比較 Ksp 和 Q 的大小，可以判斷反應進行的方向。例如，AgCl+ 某時刻有 Qi = , 這里的反應商也是乘積形式，故稱 Qi 為離子積。Qi > Ksp 時，平衡左移，生成沉淀； Qi < K

3、sp 時，平衡右移，沉淀溶解； Qi = Ksp 時，平衡。 上述結論有時稱之為溶度積原理。 二 溶度積常數與溶解度的關系 溶解度用 S 表示，其意義是實現沉淀溶解平衡時，某物質的體積摩爾濃度。它的單位是。S 和 Ksp 從不同側面描述了物質的同一性質 溶解性，盡管二者之間有根本的區別，但其間會有必然的數量關系。 例 1 已知 CaCO3 的 Ksp = 8.7, 求 CaCO3 在水中的溶解度。Ksp 與 S 之間存在數量關系，是由于某些離子的濃度與 S 有關，例如在本例中 和 均等于 S 。例 2 298 K 時，Ag2CrO4 的溶解度為 1.34, 求 Ag2CrO4 的溶度積。 分析

4、：關鍵的問題是，找出與 S 有明確數量關系的離子濃度。本例中，每有 1 mol Ag2CrO4 溶解，則有 2 mol 和 1 mol 生成，因此 等于Ag2CrO4 的溶解度，而 等于 Ag2CrO4 的溶解度的 2 倍。 通過例1，例2，總結解題的一般步驟：1） 寫出化學方程式；2） 用溶解度 S 表示出平衡濃度； * 關鍵步驟3） 寫出 Ksp 的表達式；4） 將已知數據代入后，求值或解方程。 例 3 求 AgCl 在純 H2O 中的溶解度 ，已知 Ksp = 1.6。若在 1的鹽酸中， AgCl 的溶解度又是多少？在 1 的鹽酸中， AgCl 的溶解度明顯變小。這是同離子效應。例 3

5、告訴我們，在這種情況下，溶解度 S 發生變化，但是溶度積不變。可見溶度積的意義更重要。比較例 1 和例 2 的結果，觀察 AgCl 和 Ag2CrO4 的 Ksp 和 S 的數值大小關系：兩者的 Ksp 和 S 的數值大小關系并不一致，原因是兩者的正負離子的個數比不一致。對于正負離子的個數比一致的難溶鹽， Ksp 和 S 的數值大小 關系一致。看下面的數據：第八章 電離平衡和酸堿理論§本章摘要§1.溶度積和溶解度溶度積常數溶度積常數與溶解度的關系2.沉淀溶解平衡的移動沉淀的生成沉淀的溶解沉淀分離法沉淀的轉化 §2. 沉淀溶解平衡的移動 一.沉淀的生成 根

6、據溶度積原理，當 Qi > Ksp 時，將有生成沉淀 。但是在配制溶液和進行化學反應過程中，有時 Qi > Ksp ，卻沒有觀察到沉淀底物生成。其原因有三個方面：1） 鹽效應的影響：AgCl + ， 當 略大于 Ksp ，即 Qi 略大于 Ksp 時，其活度積，可能還小于 Ksp ，故不能生成沉淀，當然觀察不到。 這是由于離子氛的存在造成的，可以認為是鹽效應使溶解度增大。 2） 過飽和現象：使 再增大，使得略大于 Ksp 。此時，若體系內無結晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能生成，而將形成過飽和溶液，故觀察不到沉淀物。若向過飽和溶液中加入晶種 （非常微小的晶體，甚至于灰塵 微粒），或

7、用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶，甚至引起暴沸現象。 3） 沉淀的量：前兩種情況中，并沒有生成沉淀。實際上即使有沉淀生成，若其量過小，也可能觀察不到。正常的視力，當沉 淀的量達到 時，可以看出溶液渾濁。 例 1 為使 0.001的 開始生成 Ag2CrO4 沉淀，需使溶液中 為多大？ Ag2CrO4 的 Ksp = 9.6即當 達到 9.8時， Ag2CrO4 沉淀開始生成。例 2 為多少時，可以使溶液中的 沉淀完全？解： 沉淀完全是一個概念，一般認為溶液中某離子被沉淀劑 消耗至 1.0時, 即為沉淀完全。（定量分析要求 ）即當 達到 9.8時，已被沉淀完全。可以用圖示的方法在坐標系中表示出沉淀生

8、成的區域。由例 1 和 例 2 已得出兩組數據：以為縱坐標，對橫坐標作圖 ，即得下圖。例 3 求 0.01的 開始生成 Fe(OH)3 沉淀時的 pH 值和 沉淀完全時的 pH 值。 Fe(OH)3 的 Ksp = 1.1值得注意的是，在酸性較強的pH = 2.68的體系中，Fe(OH)3 已經開始沉淀。同樣可以得出，當沉淀完全時，OH-=4.8，pOH = 10.32 , pH = 3.68 例 4 向 0.1的 ZnCl2 溶液中通 H2S, 當 H2S 飽和時( 飽和H2S 的濃度為 0.1) , 剛好有 ZnS 沉淀生 成 。求生成沉淀時溶液的 pH 值。Ksp ( ZnS ) = 1

9、.1, H2S 的K1 = 1.3, K2 = 7.1。 分析： 體系中的 一定，所以實現沉淀溶解平衡時， 的濃度可求。 同時又要滿足 H2S 的電離平衡，即當電 離平衡實現時，溶液的 pH 值必須符合要求。 H2S 的飽和濃度是一定的，若 H+ 過大，則電離平衡實 現時， 過低，不滿足沉淀溶解平衡的需要，即沒有ZnS 沉淀生成 。若 H+ 過小，則 H2S未飽和時， 就會使生成沉淀。因此， H+ 過大或過小都不符合題意。本例的要點是，處理同時平衡。關鍵是要保證各種離子的濃度，要同時滿足各個平衡的需要。 二 沉淀的溶解 根據溶度積原理，當 Qi < Ksp 時，已有的沉淀將發生溶解，或達

10、到 Qi = Ksp ，建立平衡；或直到已有的沉淀完全溶解，仍未達到平衡，或者說溶液尚未飽和。有如下幾種途徑，可以破壞已有的沉淀溶解平衡，使 Qi < Ksp ，從而使已有的沉淀發生溶解。1 使相關離子生成弱電解質要使 FeS 溶解，可以加 HCl , 這是我們熟知的。 H+ 和 FeS 中溶解下來的 相結合形成弱電解質 HS- 和 H2S， 于是 FeS 繼續溶解。所以只要 HCl 的量能滿足需要， FeS 就能溶解。例 5 將 0.01mol 的 SnS 溶于 1.0鹽酸中，求所需的鹽酸的最低的濃度。 Ksp(SnS) = 1.0。解：依題意，當 0.01mol 的 SnS 完全溶于

11、 1.0鹽酸中時，體系中 = 0.01。若假定溶解下來的完全轉變成 H2S,（這種假定是否合理，后面我們將定量地討論 ） 則體系中 H2S = 0.01。 必須注意，現在求出的是 SnS 完全溶解時的 H+ 的平衡濃度。 它與我們要求的溶解 SnS 所需要的 H+ 的濃度，即所需要的鹽酸的最低濃度, 是一致的嗎 ? 如果不同，差別在哪里？ 當 0.01 mol 的 SnS 完全溶解生成 0.01 mol 的 H2S 時，曾消耗 0.02 mol 的 H+ 。這是必須包括在所需要的鹽酸的最低濃度中的。所以，所需要的鹽酸的最低濃度是 0.96 + 0.02 = 0.98 ()溶解下來的 是否完全轉

12、變成 H2S ？如何討論？與 0.01的 共存的 = 1.0，認為已經可以忽略不計，是合理的。 HS- 是否可以忽略？這個結果意味著 HS- 與 H2S 相比完全可以忽略。何況本例中 H+ 接近于 1， HS- 就更不必考慮了。所以我們的假定是完全合理的，即可以認為 完全轉變成 H2S 。 本例還可以用綜合算法解之。例 6 將 0.01mol 的 CuS 溶于 1.0鹽酸中，求所需的鹽酸的最低的濃度。Ksp( CuS ) = 8.5。計算方法完全與例 5 相同，得到的結果是，將0.01mol的 CuS 溶于 1.0鹽酸中，所需的鹽酸的最低的濃度大約是1.0。這種濃度過大，根本不可能存在。 看反

13、應 CuS + 2H+ = + H2S 的平衡常數。平衡常數過小。 結論是 CuS不能溶于鹽酸 。2 使相關離子被氧化 使相關離子生成弱電解質的方法，即用鹽酸作為溶劑的方法，不能使 CuS 溶解。反應的平衡常數過小。實驗事實表明， CuS 在 HNO3 中可以溶解。原因是 被氧化，使得平衡 CuS = + 右移， CuS 溶解。反應的方程式為 3 CuS + 2 HNO3 + 6H+ = 3 + 2 NO + 3 S + 4 H2O該反應的平衡常數較大。在氧化還原反應一章中，我們將學會如何求算這類反應的平衡常數。3 使相關離子被絡合AgCl 沉淀可以溶于氨水，原因是 Ag+ 被 NH3 絡合生

14、成 Ag(NH3)2+, 使平衡 AgCl = Ag+ + Cl- 右移，AgCl 溶解。反應的 方程式為 AgCl + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 這類反應將在配位化合物一章中學習和討論。 三 沉淀分離法例 7 某溶液中 和 都是 0.01，向該溶液中滴加堿液。試計算 1）Fe(OH)3 沉淀開始生成時的pH值和沉淀完全時的 pH 值； 2）Mg(OH)2 沉淀開始生成時的 pH 值和 沉淀完全時的pH 值； 3）擬用沉淀法分離和 ，pH值應控制在什么范圍？ Fe(OH)3 的 Ksp = 1.1Mg(OH)2 的 Ksp = 1.8 解：1）在例 3 中，已經得到結果：

15、pH = 2.68 時， Fe (OH)3 開始沉淀，而當 pH = 3.68 時， 沉淀完全。2）用例 3 中的方法, 可以得到: pH = 9.63 時， Mg (OH)2 開始沉淀，而當 pH = 11.13 時， 沉淀完全。3）用沉淀法分離 和 ，pH 值應控制在3.68 到 9.63 之間 , 即 已經沉淀完全, 而 Mg(OH)2 尚未生成。用沉淀法分離物質，還有許多具體問題，在分析化學課程中將深入學習。 四 沉淀的轉化試管中盛有 BaCO3 的飽和溶液 ，溶液底部尚有固體 BaCO3。 若加入鹽酸，沉淀將溶解，這是在沉淀的溶解中已經解決的問題。若加入 Na2CrO4 溶液，將會發

16、生什么反應，產生什么現象呢？結論是，在一定的條件下白色的 BaCO3 固體將轉化成黃色的 BaCrO4 沉淀。因為 BaCrO4 也是一種難溶物。 BaCO3 的 Ksp = 8.1, BaCrO4 的 Ksp = 1.6這一轉化過程中存在的平衡關系是怎樣的呢？當加入少量 時， < Ksp (BaCrO4 ) , 不生成 BaCrO4 沉淀。繼續加入 ，必將有一時刻剛好達到 Qi = Ksp , 即 = Ksp (BaCrO4 ) 。這時，體系中同時存在兩種平衡：方程式 （3）所表示的就是白色的 BaCO3 轉化成黃色的 BaCrO4 的反應。反應 （3）的平衡常數為 K3，則在 (1)

17、 和 (2) 兩個平衡同時實現后，即（4）式已經成立時，再加入少許 （假設為 a mol ) , 顯然會使得 Q 值變小，導致 Q < K3 ,反應（3）將向右進行，BaCO3將轉化成 BaCrO4。加入的 a mol ,是全部轉化成 BaCrO4，還是部分轉化成 BaCrO4？ 解決這個問題，關鍵要把握住的一點是，只要兩個平衡同時存在，就一定有 （4）式所表達的濃度關系反應 （3）進行了，有一些 BaCO3 轉化掉了，故體系中的 增加了。要保持式 （4）中的 50 倍關系，原來的 已經不足，所以加入的 a mol, 不能全部轉化成 BaCrO4 ，應該是部分轉化成 BaCrO4 ，部分

18、保留在溶液中，以要保持式 （4）中的 50 倍關系，即保持兩個平衡的同時存在。 繼續加入少許，又有部分 BaCO3 轉化成 BaCrO4 ， 且繼續保持式 （4）中的 50 倍關系，即繼續保持兩個平衡的同時存在。再加入 再轉化 再達到 50 倍 又加入 試考慮在什么情況下，這種循環將被打破？隨著反應 （3）的進行， BaCO3 的量不斷減少。當 BaCO3 固體剛剛消耗完，此時體系中仍保持著式 （4）中的 50 倍關系， 即仍保持著兩個平衡的同時存在。這時，再加入, 進行的反應將是 （2）的逆反應，即+ = BaCrO4 而反應 （1） BaCO3 = +因為反應物耗盡，不再進行。因而 的濃度不再增加，即的濃度將保持不變。 的濃度只受 的濃度的制約，當 不斷沉淀成 BaCrO4 時， 的濃度不斷減少。這時體系中的的濃度可以變得較大。 （4）中的 50 倍的濃度關系將被打破 。從 （4）式可以得到， 同時平衡的條件的又一種表達方式： 這個關系式說明，只要保持 的濃度大于 的 五十分之一， BaCO3 就能 轉化成 BaCrO4 。 運用相同的推理方法可以得到，只有保持的濃度大于的五十倍時