1、交換法在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用1. 使用狀況，普及率2. 原理特點(diǎn)3. 與其他處理方法比較的優(yōu)缺點(diǎn)處理及回收各重金屬離子的實(shí)際舉例和處理效率，簡單介紹電鍍工業(yè)廢水中的銅離子、錳離子等等，然后以六價鉻離子為典型詳細(xì)說明。離子交換樹脂的分類、各自性質(zhì)特點(diǎn)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持影響離子交換效率的主要影響因子和未來發(fā)展趨勢離子交換法在含六價鉻等重金屬離子工業(yè)廢水處理中的運(yùn)用研究 李梓菡中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院摘要：重金屬工業(yè)廢水的排放量日益增加，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了極大的威脅。鉻作為重要的戰(zhàn)略金屬元素，在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用極廣，因此涉鉻行業(yè)眾多，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。本文介紹了離子交換法在含鉻工業(yè)廢水中的運(yùn)

2、用狀況和研究進(jìn)展，為六價鉻離子及其他重金屬工業(yè)廢水處理技術(shù)的選擇提供了依據(jù)。關(guān)鍵詞：離子交換法；工業(yè)廢水；重金屬；六價鉻；展望 The use and development of research in the chromium ion exchange wastewater treatment and recycling of heavy metal ions in               Li ZihanEnvironment China Universi

3、ty of Mining and MappingAbstract: Emissions of heavy metals in industrial wastewater increasing the ecological environment and human health caused a great threat. Chromium as an important strategic metal elements, very wide applications in the industrial field, so many involving chromium industry, c

4、ausing serious environmental pollution. This article describes the status and progress of research in the use of ion-exchange method of industrial wastewater containing chromium, hexavalent chromium and other heavy metals and select industrial wastewater treatment technology is provided. Keywords: i

5、on exchange; industrial wastewater; heavy metals; hexavalent chromium; outlook引言：隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增加，水質(zhì)越來越復(fù)雜，其中有些屬于致癌、致畸或致突變的劇毒物質(zhì)對人類危害極大。縱然污染日益復(fù)雜，科技發(fā)展速度也很快，廢水處理技術(shù)日新月異。2011 年4 月初，我國首個“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃獲得國務(wù)院正式批復(fù)，防治規(guī)劃力求控制5 種重金屬1。 其中鉻離子以其污染源和污染防治技術(shù)復(fù)雜，是國家重點(diǎn)控制的五大重金屬污染物之一。在環(huán)境中鉻主要以三價鉻和六價鉻形態(tài)存在，其中

6、六價鉻毒性大，致癌致畸變作用強(qiáng)，若水中六價鉻的含量大于0.1 mg·L-1，就會對人體產(chǎn)生毒害作用2。廢水的傳統(tǒng)處理方法有氧化法、中和沉淀法、吸附離子交換法、膜處理技術(shù)、不溶性絡(luò)合物法、電解法、氣浮法和生物處理技術(shù)等，其中離子交換樹脂處理廢水的應(yīng)用和研究備受關(guān)注3，本文主要以六價鉻離子為例綜述離子交換樹脂在廢水處理中的應(yīng)用及研究進(jìn)展。離子交換樹脂對廢水中重金屬離子的選擇性分離, ,既可實(shí)現(xiàn)廢水中重金屬的去除,可以更好的實(shí)現(xiàn)廢水中重金屬離子的處理和回收。1張瓊, 程文娜, 武雅, 等. 重金屬工業(yè)廢水處理技術(shù)研究J. 廣東化工, 2014, 41(2): 91-92.2范力, 張建強(qiáng),

7、 程新, 等. 離子交換法及吸附法處理含鉻廢水的研究進(jìn)展J. 水處理技術(shù), 2009, 35(1): 30-33.3陳錦繡, 李輝輝. 離子交換樹脂處理重金屬廢水的研究進(jìn)展J. 廣州化工, 2013, 41(9): 44-45.1. 離子交換法在我國含鉻工業(yè)廢水處理和回收中的運(yùn)用1.1離子交換樹脂的運(yùn)用和發(fā)展動態(tài)工業(yè)廢水中含有重金屬離子或氰化物等第一類污染物,其中有些屬于致癌、致畸或致突變的劇毒物質(zhì),對人類危害極大。離子交換樹脂法曾是我國工業(yè)廢水治理中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一。20世紀(jì)70年代中期上海光明電鍍廠等首先應(yīng)用離子交換樹脂處理含鉻廢水,實(shí)現(xiàn)既除害、又可回收鉻酸以及大量水得到循環(huán)回用的三重

8、目的。此后,離子交換樹脂法曾一度在我國大中城市的廢水處理行業(yè)廣泛應(yīng)用。離子交換樹脂主要用于回收重金屬、貴金屬和稀有金屬，凈化有毒物質(zhì)，除去有機(jī)廢水中的酸性或堿性的有機(jī)物質(zhì)如酚、酸、胺等【EEE】。近年來,離子交換法因?yàn)槠涮幚砣萘看?能夠除去各種金屬離子和酸根離子在工業(yè)廢水處理中，處理水質(zhì)好,可以回用,更越來越受到重視,已經(jīng)成為處理工業(yè)重金屬廢水的主要方法之一。另外,隨著電鍍、電子等行業(yè)各種工藝的不斷改革和廢水治理技術(shù)的不斷發(fā)展與成熟,重金屬廢水的全面治理對于技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、管理等的要求也越來越高,致使單一的企業(yè)難以負(fù)擔(dān)。離子交換樹脂法曾是我國電鍍廢水治理中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。1974 年, 大孔苯乙

9、烯叔胺型弱堿性陰離子交換樹脂研制成功, 被當(dāng)時認(rèn)為是電鍍含鉻廢水處理技術(shù)的一大突破。到1980 年左右, 僅沈陽市就有100多家電鍍廠采用樹脂法除鉻。上海市造船廠等企業(yè)采用強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂凈化鍍鉻濃廢液已有20 余年歷史。某些廠家還采用陽離子交換樹脂,處理鍍鋅、鍍銅鈍化液。其次樹脂法處理含鎳廢水應(yīng)用很廣【FFF】 。用丙烯酸型弱酸性陽離子交換樹脂處理鍍鎳漂洗水,曾一度引起電鍍界興趣。據(jù)不完全統(tǒng)計, 1990 年以前, 只上海就有100 多家企業(yè)在使用該法。工業(yè)廢水治理模式也從單一的廠內(nèi)治理(即分散治理)逐步形成了集中治理與分散治理并舉共存的格局。目前,以離子交換為主體的集中治理在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的

10、沿海地區(qū)方興未艾,引起了人們的普遍關(guān)注。較早的集中防治,可分為污染源區(qū)域集中治理和污染物集中處理處置兩種形式,現(xiàn)今這兩種形式又有合而互補(bǔ)的趨勢。天津經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)電鍍廢水處理中心就是這種互補(bǔ)模式的一個較好的典范【AAA】。該中心以離子交換車載移動處理裝置為核心,即可對分散的廠點(diǎn)進(jìn)行先現(xiàn)場處理回用,后集中處置,又可對集中的廠點(diǎn)直接進(jìn)行集中處理處置,充分顯示了離子交換法集中處理的特長。該模式在國內(nèi)尚屬首創(chuàng),具有國際先進(jìn)水平。整個電鍍廢水處理中心的工藝流程示意圖見圖1。AAA爾麗珠, 秦曉丹, 張惠源. 離子交換法移動處理重金屬廢水J. 電鍍與精飾, 2012, 29(2): 48-51.【EEE】

11、陳秀芳. 離子交換法在廢水處理中的應(yīng)用J. 科技情報開發(fā)與經(jīng)濟(jì), 2009, 14(7): 148-149.【FFF】李健, 石鳳林, 爾麗珠, 等. 離子交換法治理重金屬電鍍廢水及發(fā)展動態(tài)J. 電鍍與精飾, 2013, 25(6).1.2離子交換技術(shù)和離子交換樹脂的研究1.21離子交換法的優(yōu)勢目前處理重金屬廢水的方法主要有：化學(xué)沉淀法、離子交換法、電滲析法、反滲透法和吸附法。化學(xué)沉淀法目前應(yīng)用較多，但該法產(chǎn)生的廢渣量大，回收有價金屬成本高，有毒物質(zhì)處置費(fèi)用高。電滲析法和反滲透法運(yùn)行費(fèi)用高，而且回收的溶液需要進(jìn)行二級處理，不利于大容量和高濃度廢水的處理。而離子交換技術(shù)處理量大，產(chǎn)出的污泥量少且

12、能滿足嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，對重金屬的選擇性高，回收成本較低，因此在重金屬廢水的治理方法中，離子交換法越來越受到人們的重視。1.22離子交換過程離子交換法是利用重金屬離子與離子交換樹脂發(fā)生離子交換,使廢水中重金屬濃度降低,從而使廢水得以凈化的方法。離子交換樹脂交換吸附飽和后進(jìn)行再生。再生是利用再生劑中的離子在濃度占絕對優(yōu)勢的情況下,將離子交換樹脂上的離子洗脫下來,使離子交換樹脂恢復(fù)其交換能力。【GGG】離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成:不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的功能基團(tuán)和功能基團(tuán)所帶的相反電荷的可交換離子。離子交換過程可分為以下幾個步驟【JJJ】:廢水中的重金屬離子通過對流和擴(kuò)散到達(dá)

13、樹脂表面的靜止液膜;重金屬離子通過靜止液膜擴(kuò)散到樹脂表面;重金屬離子在樹脂內(nèi)部進(jìn)一步擴(kuò)散;擴(kuò)散進(jìn)入的重金屬離子與樹脂上的可交換離子發(fā)生交換;交換下的離子在樹脂內(nèi)部擴(kuò)散;交換下的離子通過靜止液膜擴(kuò)散進(jìn)入溶液;交換下的離子在溶液中對流、擴(kuò)散。離子交換過程的總速度取決于上述步驟中最慢的步驟，一般情況下，步驟速度相對較快，可忽略不計。步驟一般稱為外擴(kuò)散，步驟為內(nèi)擴(kuò)散，步驟為離子交換化學(xué)反應(yīng)。【JJJ】陳錦繡, 李輝輝. 離子交換樹脂處理重金屬廢水的研究進(jìn)展J. 廣州化工, 2013, 41(9): 44-45.1.23用于處理含鉻廢水的離子交換樹脂含鉻廢水是電鍍工業(yè)中數(shù)量最多的一種工業(yè)廢水，據(jù)有關(guān)資料

14、介紹，鍍鉻中所使用的鉻酸，在鍍件上沉積的只占10%【LLL】，其余都通過不同途徑排放于廢水中，因此，對含鉻廢水如不加處理，不僅是資源的極大浪費(fèi)，而且也將對環(huán)境造成污染，嚴(yán)重危害人體健康。廢水中六價鉻采用洛陽一家環(huán)保科技有限公司【KKK】生產(chǎn)的SI 系列高效無機(jī)骨架復(fù)合型離子交換樹脂去除:【GGG】雷兆武, 孫穎. 離子交換技術(shù)在重金屬廢水處理中的應(yīng)用J. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2009 (10).【KKK】倪敏. 離子交換回收電解金屬錳廢水中六價鉻的應(yīng)用J. 中國錳業(yè), 2013, 31(4).【LLL】陳秀芳. 離子交換法在廢水處理中的應(yīng)用J. 科技情報開發(fā)與經(jīng)濟(jì), 2009, 14(7): 1

15、48-149.1.24離子交換法處理廢水的研究我國離子交換技術(shù)在重金屬污染控制中的研究自七十年代開始興起，迄今已有很大發(fā)展。朱政等【HHH】研究了不同類型樹脂在不同條件下對硫酸銅吸附能力，發(fā)現(xiàn)陰離子樹脂比陽離子樹脂對銅離子的吸附能力強(qiáng)，并且廢水的流速控制在15ml/min 時最合適。熊雪良等【III】研究用201 樹脂交換回收廢鎢催化劑堿浸液中的鎢，結(jié)果表明，交前液的流速充20mL/min 增加到80mL/min 時，WO3 的飽和交換容量從332.9mg/g 減少到150.9mg/g，提高交前液的溫度，可以增大鎢的交換容量。交前液中的雜質(zhì)陰離子與WO2-4 競爭吸附，隨著陰離子濃度增大，鎢的

16、飽和交換容量明顯降低，當(dāng)交前液含10g/L AlO-2 、10g/LCO2-3 和5g/L OH-時，飽和交換容量相應(yīng)為169.2mg/g、201.6mg/g、231.04mg/g。因此交前液必須充分陳化，以降低溶液中的雜質(zhì)陰離子。用2mol/L NaCl 和1mol/L NaOH的混合液解吸效果好，解析率可達(dá)98.2%。使用串柱吸附，能有效提高鎢的交換容量，增加交換柱的生產(chǎn)能力。【HHH】朱政, 張銀新, 劉慧, 等. 離子交換法處理含硫酸銅廢水的研究J. 遼寧化工, 2010, 39(8): 813-815.【III】熊雪良, 謝美求, 陳堅(jiān), 等. 離子交換法回收廢鎢催化劑堿浸液中鎢的研

17、究J. 金屬材料與冶金工程,2009, 36(10): 12-14. 34 G Fethiye, P Erol. Removal of Cr(VI) from aqueous solution bytwolewatit-anion exchange resins J.Journal of Hazardous Materials,2005,119(1-3):175-182.35 N Mao, L Q Yang, G H Zhao, et al. Adsorption performance andmechanism of Cr (VI) using magnetic PS-EDTA resinf

18、rommicro-polluted waters J.Chemical Engineering Journal,2012,200-202:480-490.2. 離子交換法處理含其他重金屬離子的應(yīng)用2.1低濃度含鋅廢水離子交換法富集選用大孔陽離子樹脂對低濃度含鋅廢水進(jìn)行了靜態(tài)和動態(tài)的吸附實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，在Zn2 += 8. 25 g /L，pH = 5. 2，25 時，樹脂對Zn2 + 有良好的吸附性能，吸附容量為152 mg /g 濕樹脂，吸附的鋅離子可用工業(yè)含酸電解廢液解吸，解率可達(dá)97%，解吸液中的Zn2 += 70. 6 g /L。轉(zhuǎn)型劑為80 g /L 的氫氧化鈉溶液。【MMM】【

19、MMM】鄒曉勇, 賈紹才, 陳民仁, 等. 低濃度含鋅廢水離子交換法富集J. 廣州化工, 2013, 41(24): 82-83.3離子交換技術(shù)處理重金屬廢水的發(fā)展動態(tài)晁瀏宏等【OOO】對離子交換法處理含鉻廢水的動態(tài)吸附試驗(yàn)研究表明，結(jié)果表明低流速有利于樹脂Cr6 + 的吸附，具體流速的確定應(yīng)該考慮柱的利用效率、操作周期，以及進(jìn)樣濃度的共同影響; 進(jìn)樣濃度越高，達(dá)到吸附飽和的時間越短，穿透也就越快; 低脫附劑流量、高脫附劑濃度所對應(yīng)的脫附效率較高。 以湖北長陽宏信實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司為例【NNN】離子交換設(shè)備運(yùn)行情況良好，取得了明顯的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效。采用SI 系列高效無機(jī)骨架復(fù)合型離子交換樹脂處

20、理電解錳鈍化廢液和洗板廢水中的六價鉻具有良好的效果，經(jīng)處理后廢水中的六價鉻濃度低于國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。離子交換樹脂處理含鉻廢水設(shè)備效率高、操作簡單、經(jīng)濟(jì)合理，而且被吸附的鉻能夠再生，回用到電解車間，進(jìn)一步降低處理成本。設(shè)備運(yùn)行情況表明，處理1 t 含鉻廢水的成本為12 79 元。藍(lán)昕巖等【PPP】介紹了了混凝沉淀+離子交換法處理貴金屬加工廢水的工程設(shè)計、施工以及運(yùn)行情況。該系統(tǒng)自投入以來，運(yùn)行穩(wěn)定，操作簡單，維護(hù)方便，處理效果好，出水水質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)水污染物排放限值(DB44/26-2001)第二時段一級標(biāo)準(zhǔn)。Shi 等21評價了3 種大孔型陰離子交換樹脂（分別為D301、D314

21、 和D354）對六價鉻的去除性能。實(shí)驗(yàn)表明在pH=15 的環(huán)境下，3種樹脂對六價鉻都有較強(qiáng)的吸附能力，吸附容量分別可達(dá)152.52、120.48 和156.25 mg/g，六價鉻的去除效率最高可達(dá)99.4%。離子交換樹脂物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，吸附選擇性特殊，發(fā)展迅速，在重金屬廢水處理方面已經(jīng)得到非常廣泛的應(yīng)用，國內(nèi)外對其相關(guān)的研究也日漸成熟。但離子交換樹脂存在強(qiáng)度低、不耐高溫，吸附率低等缺點(diǎn)，有待進(jìn)一步改善。提高材料的交換能力、吸附容量、吸附選擇性、交換速度，吸附 解吸附過程的可逆性、再生利用性能及機(jī)械強(qiáng)度是現(xiàn)在乃至今后的一個重要發(fā)展方向。研制和開發(fā)能在不同條件( pH 值，溫度等) 下分離不同離

22、子的復(fù)合型多功能離子交換樹脂，對于其在廢水處理中的應(yīng)用也將有重要的意義。離子交換膜歷經(jīng)百年的發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化工生產(chǎn)、食品加工等領(lǐng)域，并將發(fā)揮越來越重要的作用，其相關(guān)理論研究也將越來越深入，對于離子交換膜的某些性能已經(jīng)發(fā)揮到了極限，進(jìn)一步提高其經(jīng)濟(jì)成本或技術(shù)條件也將成為限制因素2. 5離子交換纖維離子交換纖維是近年來發(fā)展較快的一種離子交換新材料, 可用于重金屬廢水處理領(lǐng)域 21, 4547 。如用離子交換纖維處理銨鹽鍍鋅廢水, 能回收部分鋅;另日本研制的WRL200A 季銨離子交換纖維, 對鉻的質(zhì)量濃度為2542 mg / L 的溶液去除率達(dá)90% 。近年來國外開始研究一些天然纖維

23、 48 , 如玉米棒子能有效去除廢水中的鉻 49 ; 椰子殼和棕櫚纖維經(jīng)處理后, 對重金屬有較強(qiáng)的吸附能力 50 。現(xiàn)就其今后的發(fā)展方向提出幾點(diǎn)建議：環(huán)保性。交換及吸附材料的生產(chǎn)和使用過程中注意原料的選擇，不能造成二次污染。經(jīng)濟(jì)性和可行性。當(dāng)前國內(nèi)的離子交換法及吸附法的工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)還有待加強(qiáng)，最大程度地降低生產(chǎn)成本、實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)是其存在和發(fā)展的一個必要條件。材料環(huán)境適應(yīng)性和使用性能的提高。廢水的成分復(fù)雜多變，因此分離材料應(yīng)該更加具有針對性，以便在復(fù)雜情況下能夠更好的處理含鉻廢水。使用性能優(yōu)化。提高離子交換材料及吸附材料的吸附容量，吸附選擇件、吸附速度、再生利用性能及機(jī)械強(qiáng)度是現(xiàn)在乃至今后

24、的一個重要發(fā)展方向。離子交換纖維22是近年來發(fā)展較快的一種離子交換材料，具備了傳統(tǒng)的顆粒狀離子交換樹脂所不具備的許多獨(dú)特的卓越性能。但是由于材料的特殊性，離子交換纖維無論是在制備中還是在應(yīng)用中大多采用非標(biāo)設(shè)備，成本過高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。【NNN】倪敏. 離子交換回收電解金屬錳廢水中六價鉻的應(yīng)用J. 中國錳業(yè), 2013, 31(4).【OOO】晁瀏宏, 楊海舟. 離子交換法處理含鉻廢水的動態(tài)吸附試驗(yàn)研究J. 四川建材, 2014, 40(1): 114-116.【PPP】藍(lán)昕巖. 混凝沉淀+ 離子交換法處理貴金屬加工廢水J. 廣東化工, 2012, 39(8): 62-62.21 aiho

25、ng Shi. Removal of hexavalent chromium from aqueous solutions by D301, D314 and D354 anion -exchange resinsJ. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161: 900-906.22 馮長根. 離子交換纖維對Cr()的交換性能研究J. 功能材料, 2005, 36(1): 141-145.【QQQ】Metwally S S, Ayoub R R, Aly H F. Amidoximation of Cyano Group for Chelating Ion Exchange of Some Heavy Metal Ions from WastewaterJ. Separation Science and Technology, 2013, 48(12): 1830-1840.【RRR】Beberwyck B J, Alivisatos A P. Ion exchange synthesis of IIIV nanocrystalsJ. Journal of the American Ch