1、1高分子化學(xué)主講主講：聶華榮教材：教材：高分子化學(xué)高分子化學(xué)潘祖仁主編潘祖仁主編2目目 錄錄 9.1 9.1 聚合物基團(tuán)反應(yīng)的特征聚合物基團(tuán)反應(yīng)的特征 9.2 9.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng) 9.3 9.3 功能高分子功能高分子 9.4 9.4 聚合度變大的反應(yīng)聚合度變大的反應(yīng) 9.5 9.5 聚合度變小的反應(yīng)聚合度變小的反應(yīng)3w聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，w可以合成具有特殊功能的高分子材料；可以合成具有特殊功能的高分子材料；w還可研究聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其破壞因還可研究聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其破壞因素和規(guī)律；素和規(guī)律；意義意義：4高分子化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素高分子化

2、學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素 根據(jù)高分子的根據(jù)高分子的功能基及聚合度功能基及聚合度的變化分：的變化分：（i）聚合物的）聚合物的相似轉(zhuǎn)變相似轉(zhuǎn)變(聚合度基本不變的反應(yīng)聚合度基本不變的反應(yīng))：反應(yīng)：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)。為另一種基團(tuán)。（ii）聚合物的）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括：的反應(yīng)，包括： 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如嵌段、接枝、交聯(lián)和擴(kuò)鏈聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如嵌段、接枝、交聯(lián)和擴(kuò)鏈 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚分類分類59.1 聚合

3、物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因因素素n9.1.1 9.1.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)特征聚合物化學(xué)反應(yīng)特征聚合物分子量很高聚合物分子量很高結(jié)構(gòu)具有多分散性、多層次性，結(jié)構(gòu)具有多分散性、多層次性，聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及溶液行為與小分子物的差異聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及溶液行為與小分子物的差異很大，很大，使聚合物的化學(xué)反應(yīng)具有與小分子化合物不同的特征。使聚合物的化學(xué)反應(yīng)具有與小分子化合物不同的特征。6（1 1）聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全n例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反應(yīng)例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反應(yīng) : :異鏈聚合物異鏈聚合物 官能團(tuán)的反應(yīng)程度常用轉(zhuǎn)化率來(lái)官能團(tuán)的反

4、應(yīng)程度常用轉(zhuǎn)化率來(lái)表示，而不用產(chǎn)率。表示，而不用產(chǎn)率。特點(diǎn)特點(diǎn) 反應(yīng)程度不同，反應(yīng)深度也不同。反應(yīng)程度不同，反應(yīng)深度也不同。7 （2 2） 聚合物的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜聚合物的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜 n很難定量而完整地反映真實(shí)情況。很難定量而完整地反映真實(shí)情況。例如例如, , 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯-制聚乙烯醇制聚乙烯醇 未說(shuō)明未說(shuō)明 ：1. 1. 分子鏈上有多少結(jié)構(gòu)單元參與了反應(yīng)分子鏈上有多少結(jié)構(gòu)單元參與了反應(yīng) ；2. 2. 不能理解為所有酯基都已轉(zhuǎn)化。不能理解為所有酯基都已轉(zhuǎn)化。 8（1）物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。 9.1.2 9.1.

5、2 聚合物的化學(xué)反應(yīng)的影響因素聚合物的化學(xué)反應(yīng)的影響因素l聚集態(tài)的影響聚集態(tài)的影響 9l 溶解性溶解性：一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利，但若沉淀的聚：一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利，但若沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，反而使反應(yīng)速率增大；合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，反而使反應(yīng)速率增大；l 溫度溫度：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高導(dǎo)致氧化、裂解等副反應(yīng)。度太高導(dǎo)致氧化、裂解等副反應(yīng)。10 (i) 功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)） 當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對(duì)參與反應(yīng)時(shí)，存當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對(duì)參與反應(yīng)時(shí)，存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過(guò)程

6、中會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化。（2）化學(xué)因素化學(xué)因素 聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高分子效應(yīng)，是由高分子鏈節(jié)之間的響，稱為高分子效應(yīng)，是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。不可忽略的相互作用引起的。11 如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的的-OH能縮醛化：能縮醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRRCH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHC

7、HCl12 (i i) 鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng) a. 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。 CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO13 b. 靜電靜電效應(yīng)效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提 高功能基的反應(yīng)活性。高功能基的反應(yīng)活性。如如PAM的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，原因原因:水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺

8、基中應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。的離去加速水解。CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH314 如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。聚聚PAM的水解程度一般在的水解程度一般在70%以下：以下：CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH-159. 2 .

9、 1二烯類橡膠的氫化、氯化和氫氯化二烯類橡膠的氫化、氯化和氫氯化橡膠氫氯化物，對(duì)水透過(guò)率低橡膠氫氯化物，對(duì)水透過(guò)率低9. 2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)169. 2. 2 聚乙烯的氯化和氯磺化聚乙烯的氯化和氯磺化CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH2氯化后，可燃性降低，溶解性增加。氯化后，可燃性降低，溶解性增加。 根據(jù)其氯化程度以及氯原子在分子鏈上的分布，可使結(jié)晶性的根據(jù)其氯化程度以及氯原子在分子鏈上的分布，可使結(jié)晶性的聚乙烯轉(zhuǎn)化為半塑性的、彈性的或剛性的塑料。聚乙烯轉(zhuǎn)化為半塑性的、彈性的或剛性的塑料。

10、 17CH2CHOCCH3OCH3OH CH2CHOH+ CH3CO2CH3RCHOCH2CHOCH2CHORR=H，維尼綸9.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解nCH2 CH CH2 CH OCOCH3CH3OH64.5+0.5OCOCH3 聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA) 纖維經(jīng)縮甲醛化處理后，可得到具有良好的耐水性和機(jī)械性纖維經(jīng)縮甲醛化處理后，可得到具有良好的耐水性和機(jī)械性能的維尼綸，能的維尼綸， PVA的縮甲醛還可應(yīng)用于涂料、粘合劑、海綿等方面。的縮甲醛還可應(yīng)用于涂料、粘合劑、海綿等方面。PVA的縮的縮丁醛產(chǎn)物在涂料、粘合劑、安全玻璃等方面具有重要的應(yīng)用。丁醛產(chǎn)物在涂料、粘合劑、安

11、全玻璃等方面具有重要的應(yīng)用。 1819聚苯乙烯的功能化、改性聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來(lái)合成功能高分子。來(lái)合成功能高分子。CH2CHCH3OCH2ClAlCl3CH2CHCH2Cl+ CH3OH9. 2. 4 苯環(huán)上的取代反應(yīng)苯環(huán)上的取代反應(yīng) 特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。2021229.2.5纖維素的化學(xué)改性（纖維

12、素的化學(xué)改性（i）粘膠纖維的合成）粘膠纖維的合成23（ii）纖維素酯的合成）纖維素酯的合成 a. 硝化纖維素硝化纖維素：纖維素經(jīng)：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸硝酸和濃硫酸的的混合酸處理可制得硝化纖維素：混合酸處理可制得硝化纖維素：根據(jù)硝化程度的不同，聚合物有不同的用途：根據(jù)硝化程度的不同，聚合物有不同的用途：溶脹、脫水溶脹、脫水酯化酯化以以N%N%表示硝化程度：表示硝化程度：N%N%為為 12.512.513.6 13.6 時(shí)為高氮硝化纖維，作無(wú)煙火藥；時(shí)為高氮硝化纖維，作無(wú)煙火藥；N%N%為為 10.010.012.5 12.5 時(shí)稱低氮硝化纖維；時(shí)稱低氮硝化纖維；N%N%為為 11 11 的用以制

13、賽璐璐塑料；的用以制賽璐璐塑料；N%N%為為 12 12 時(shí)用作涂料及照相底片。時(shí)用作涂料及照相底片。24用途用途:二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲、薄膜二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲、薄膜一醋酸纖維素：透明高強(qiáng)度塑料、膠卷、錄像帶一醋酸纖維素：透明高強(qiáng)度塑料、膠卷、錄像帶溶脹、催化劑溶脹、催化劑脫水脫水 b. 纖維素乙酸酯纖維素乙酸酯：由乙酸酐和乙酸在硫酸催：由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：化下與纖維素反應(yīng)而得：濃硫酸濃硫酸/醋酸醋酸25（iii）纖維素醚的合成）纖維素醚的合成 P OH+ NaOH + CH3ClP OCH3+ NaCl + H2OP OH+ NaOH + CH3CH

14、2ClP OCH2CH3+ NaCl + H2O甲基纖維素乙基纖維素26 某些聚合物受熱時(shí)，通過(guò)側(cè)基反應(yīng)可環(huán)化。某些聚合物受熱時(shí)，通過(guò)側(cè)基反應(yīng)可環(huán)化。 如聚丙烯腈經(jīng)預(yù)氧化和環(huán)化反應(yīng)可形成梯形結(jié)構(gòu)。如聚丙烯腈經(jīng)預(yù)氧化和環(huán)化反應(yīng)可形成梯形結(jié)構(gòu)。 最后在最后在1500150039003900下加熱，便析出碳以外其他元素，形成下加熱，便析出碳以外其他元素，形成碳纖維碳纖維。這是。這是一種高強(qiáng)度高模量的新型材料一種高強(qiáng)度高模量的新型材料，可與金屬、陶，可與金屬、陶瓷、樹脂等制成性能優(yōu)異的復(fù)合材料，已廣泛應(yīng)用于高技術(shù)瓷、樹脂等制成性能優(yōu)異的復(fù)合材料，已廣泛應(yīng)用于高技術(shù)及宇航等工業(yè)場(chǎng)合。及宇航等工業(yè)場(chǎng)合。N

15、NNCHCHCHCHCH2CH2CH2CH2CH2CNCNCNCN9. 2.6 環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)279.3 功能高分子功能高分子 合成方法合成方法（1）先合成母體，再通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，接）先合成母體，再通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，接上功能基；（上功能基；（2）先將功能基引入單體，后聚合。）先將功能基引入單體，后聚合。9.3 .1 高分子試劑和高分子藥物高分子試劑和高分子藥物9.3 .2 高分子催化劑和固定化酶高分子催化劑和固定化酶9.3 .3 高分子基質(zhì)高分子基質(zhì)289.4.1 接枝反應(yīng)接枝反應(yīng) 聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為兩種方式：同

16、組成的支鏈，可分為兩種方式：（1）在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。單體聚合形成支鏈。（2）通過(guò)功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接）通過(guò)功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。到帶側(cè)基功能基的主鏈上。9.4 聚合度變大的反應(yīng)聚合度變大的反應(yīng)29（i）長(zhǎng)出支鏈）長(zhǎng)出支鏈三個(gè)必要組分：三個(gè)必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑聚合物、單體和引發(fā)劑。先在高分子鏈中間形成活性點(diǎn)，再引發(fā)單體聚合先在高分子鏈中間形成活性點(diǎn)，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。形成支鏈。 接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地

17、方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。 如制備如制備HIPS：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入加入BPO做引發(fā)劑。做引發(fā)劑。 接枝點(diǎn)和支鏈的產(chǎn)生方式、接枝方法的分類接枝點(diǎn)和支鏈的產(chǎn)生方式、接枝方法的分類30初初級(jí)級(jí)自自由由基基的的生生成成OO OOOO2（R ）R + n StR St聚聚苯苯乙乙烯烯鏈鏈自自由由基基的的形形成成R+CH2CHCHCH2.CHCHCHCH2+RHR+CH2CHCHCH2.CH2CH2CHCH2R.主鏈鏈自由基的形成主鏈鏈自由基的形成31.CHCHCHCH2CH2CH CHCH2.nStCHCHStCHCH2RnS

18、tCH2CH CHCH2StR接枝反應(yīng)接枝反應(yīng) .CHCHCHCH2CHCHStCHCH2St.+HIPS是PB-g-St 、PSt、 PB的混合物32（ ii ）嫁接支鏈嫁接支鏈 通過(guò)功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈接通過(guò)功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。到帶側(cè)基功能基的主鏈上。可用通式示意如下：可用通式示意如下：AAAGGG+ GBAAABBB側(cè)基聚合物端基聚合物接枝聚合物33n由帶側(cè)基的聚合物與另一帶端基的聚合物間的反應(yīng)，由帶側(cè)基的聚合物與另一帶端基的聚合物間的反應(yīng)，也可制備接枝共聚物。也可制備接枝共聚物。 示例：示例：COOCH2CH2NCO+COOCH3CH2CH

19、2CH3CH3COOCH3CH2CH2CH3CH3CCCCOOCH2CH2NHCONHnSt()CH2NnSt()34（ iii ）大單體共聚嫁接大單體共聚嫁接 大單體是帶有雙鍵端基的齊聚物，與乙烯基單大單體是帶有雙鍵端基的齊聚物，與乙烯基單體共聚或與活性鏈加成，即可接枝。體共聚或與活性鏈加成，即可接枝。CH2=CHR+nCH2=CHXCH2CHXCH2CH CH2CHXR359.4.2 9.4.2 嵌段共聚物嵌段共聚物 根據(jù)分子鏈上長(zhǎng)鏈段的數(shù)目和排列方式，分為：根據(jù)分子鏈上長(zhǎng)鏈段的數(shù)目和排列方式，分為：AB、ABA、ABC、（、（AB）n、R（AB）n等。等。 嵌段共聚物的合成方法主要有三種

20、：嵌段共聚物的合成方法主要有三種：（1 1）“活活”性陰離子聚性陰離子聚合合AI*AAAAA*BAAAAA BBBBBA活性聚合物AB嵌段共聚物36SRLiSBSBSSBS（1 1）R RL Li i引引發(fā)發(fā)，采采用用順順序序活活性性聚聚合合法法依依次次加加入入苯苯乙乙烯烯、丁丁二二烯烯、苯苯乙乙烯烯進(jìn)進(jìn)行行聚聚合合37n利用不同條件下獨(dú)立發(fā)揮作用的利用不同條件下獨(dú)立發(fā)揮作用的雙功能自由基引發(fā)雙功能自由基引發(fā)劑劑，也可合成嵌段共聚物。，也可合成嵌段共聚物。 如下例引發(fā)劑：如下例引發(fā)劑：+ 苯乙烯苯乙烯()氮碳鍵分解氮碳鍵分解引發(fā)苯乙烯聚合引發(fā)苯乙烯聚合過(guò)氧化酯端基過(guò)氧化酯端基可被胺類活化可被胺

21、類活化(2)特殊引發(fā)劑特殊引發(fā)劑38(3(3）力化學(xué)）力化學(xué) M1M12M1.M2M2.M22M2.M1+M1M2預(yù)聚物相互反應(yīng)法可以合成多嵌段、三嵌段、預(yù)聚物相互反應(yīng)法可以合成多嵌段、三嵌段、兩嵌段共聚物。兩嵌段共聚物。 399.4. 3 擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈：通過(guò)適當(dāng)方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在擴(kuò)鏈：通過(guò)適當(dāng)方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起，分子量因而增大的反應(yīng)一起，分子量因而增大的反應(yīng).擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成。可擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成。可分以下幾類：分以下幾類：（1）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合AnI+ m BAn

22、BmI: 引發(fā)功能基40（2）末端功能化聚合物偶合）末端功能化聚合物偶合AnG+BmGAnBm端基豫聚體聚合機(jī)理：端基豫聚體聚合機(jī)理：（1）自由基聚合）自由基聚合 用帶官能團(tuán)端基的偶氮或過(guò)氧類引發(fā)劑，引發(fā)用帶官能團(tuán)端基的偶氮或過(guò)氧類引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯等聚合，偶合終止，得到帶官能團(tuán)端基的豫丁二烯等聚合，偶合終止，得到帶官能團(tuán)端基的豫聚物。聚物。（2）陰離子聚合）陰離子聚合 萘鈉引發(fā)，環(huán)氧乙烷或二氧化碳作終止劑。萘鈉引發(fā)，環(huán)氧乙烷或二氧化碳作終止劑。（3）縮聚）縮聚41-+CH2CHNaXCO2+OCH2CH2HOCH2CH2CHCH2XCH2CHCH2CH2OHXHOOCCHCH2XCH2CHC

23、OOHX-+NaCHCH2X429.4.4 交聯(lián)（交聯(lián)（crosslinking)(1) 含雙鍵橡膠的硫化含雙鍵橡膠的硫化 工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：交聯(lián)可阻止大分子的滑移，消除永久形變，賦予高彈性交聯(lián)可阻止大分子的滑移，消除永久形變，賦予高彈性 在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)，構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)，構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。應(yīng)。43硫化反應(yīng)示意圖硫化反應(yīng)示意圖44 （2） 聚烯烴的過(guò)氧化物交聯(lián)聚烯烴的過(guò)氧

24、化物交聯(lián) 通常采用過(guò)氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生通常采用過(guò)氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過(guò)鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：自由基，通過(guò)鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：RO+CH2CH2CHCH2+ ROHCHCH22CHCH2CHCH245 (3) 聚合物的高能輻射交聯(lián)聚合物的高能輻射交聯(lián) 聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。46 （4）濕氣交聯(lián)濕氣交聯(lián) 如在聚合物分子上引入硅氧烷功能基，硅氧烷功能基在濕氣作如在聚合物分子上引入硅氧烷功能基，硅氧烷功能基在濕氣作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)而產(chǎn)生交聯(lián)，該方法已在聚乙烯電纜的交聯(lián)處用

25、下發(fā)生縮聚反應(yīng)而產(chǎn)生交聯(lián)，該方法已在聚乙烯電纜的交聯(lián)處理上得到較好的應(yīng)用。理上得到較好的應(yīng)用。479.5 聚合度變小的反應(yīng)聚合度變小的反應(yīng)降解降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱聚合物降解的因素聚合物降解的因素48 9.5.1 熱降解熱降解 指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)。指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)。熱降解有三種類型熱降解有三種類型: 解聚、無(wú)規(guī)斷鏈、基團(tuán)脫除。解聚、無(wú)規(guī)斷鏈、基團(tuán)脫除。49解聚反應(yīng)解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單發(fā)生在末端單體

26、單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。a. 解聚反應(yīng)：解聚反應(yīng)：高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān)高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):s主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚 原因：無(wú)叔氫原子原因：無(wú)叔氫原子( (或或-H )，難以轉(zhuǎn)移，難以轉(zhuǎn)移 如如PMMAPMMA、聚、聚 - -甲基苯乙烯、聚異丁烯甲基苯乙烯、聚異丁烯聚合物的分子量變化很慢，聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。致重量損失較快。50s全全 C CF F 鍵聚合物可全部解聚成單體鍵聚合物可全部解聚成單體 C

27、CF F鍵能大，不易斷裂，不能奪取鍵能大，不易斷裂，不能奪取F F原子原子 聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá)聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá) 96. 6% 96. 6%s鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚 如聚甲醛如聚甲醛CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3CH2CXHCH2CXH+CH2CH2X+CH2CXH2CCX+51重量損失較慢重量損失較慢 聚合物受熱時(shí)，主鏈的任何處都可以斷裂，分聚合物受熱時(shí)，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，這種反應(yīng)稱為子量迅速下降，單體收率很少，這種反應(yīng)稱為無(wú)規(guī)斷鏈無(wú)規(guī)

28、斷鏈。 b. 無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)：無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)：HCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CH52CH2CH2CH CH2+CH2CH2CH3CH2+CH2 CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CHPS PS 受熱時(shí)，同時(shí)伴有受熱時(shí)，同時(shí)伴有無(wú)規(guī)斷裂無(wú)規(guī)斷裂和解聚反應(yīng)和解聚反應(yīng). .53聚合物熱降解時(shí)主要以聚合物熱降解時(shí)主要以側(cè)基脫除側(cè)基脫除為主，并為主，并不發(fā)生不發(fā)生主鏈斷裂主鏈斷裂。CH2CHClCH=CH+ HCl CH2CHOCOCH3 CH=CH+ CH3COOHc. 基團(tuán)的脫除基團(tuán)的脫除549.5.2力化學(xué)降解力化

29、學(xué)降解 高分子在機(jī)械力和超聲波作用下，都可能使大高分子在機(jī)械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解分子斷鏈而降解 受機(jī)械力的場(chǎng)合受機(jī)械力的場(chǎng)合559.5.3 水解和化學(xué)降解水解和化學(xué)降解雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中大量是水解，酸、堿是水解的催化劑。大量是水解，酸、堿是水解的催化劑。NH COH OHHor HONH2+HOOCO(CH2)n O CO(CH2)m COH OHO(CH2)n OH+HOCO(CH2)m CO569.5.4 氧化降解氧化降解聚合物在加工應(yīng)用中接觸空氣，產(chǎn)生氧化降解。聚合物在加工應(yīng)用中接觸空氣，產(chǎn)生氧化降解。 氧化

30、降解機(jī)理氧化降解機(jī)理聚烯烴的熱氧化屬于自由基鏈鎖反應(yīng)機(jī)理聚烯烴的熱氧化屬于自由基鏈鎖反應(yīng)機(jī)理CH2CHXO2CH2CX+ OOHCH2CX+ O2CH2CXOOCH2CXOO+CH2CHXCH2CXOOH+CH2CX57CH2CHXCH2CXCH2CHXOOHCH2CHXCH2CXCH2CHXO+ OHCH2CHXCH2CXCH2CHXO+ 生成的過(guò)氧化氫基團(tuán)不穩(wěn)定，可在熱或光照條件下發(fā)生分解，生成的過(guò)氧化氫基團(tuán)不穩(wěn)定，可在熱或光照條件下發(fā)生分解，生成兩個(gè)自由基：生成兩個(gè)自由基： 58二烯烴類橡膠很容易氧化降解，使制品分子量二烯烴類橡膠很容易氧化降解，使制品分子量降低和發(fā)粘，并失去強(qiáng)度。降低和

31、發(fā)粘，并失去強(qiáng)度。需要加入抗氧劑，消滅過(guò)氧自由基，終止連鎖需要加入抗氧劑，消滅過(guò)氧自由基，終止連鎖反應(yīng)。反應(yīng)。ROO AH ROOH A 典型的抗氧劑有酚類和芳胺。典型的抗氧劑有酚類和芳胺。不活潑不活潑599.5.5 光解和光氧化降解光解和光氧化降解聚合物受光的照射時(shí)，光能大于聚合物的離解鍵能，聚合物受光的照射時(shí)，光能大于聚合物的離解鍵能，就會(huì)使共價(jià)鍵斷裂降解。就會(huì)使共價(jià)鍵斷裂降解。只含有只含有C-C鍵的聚烯烴不易光解鍵的聚烯烴不易光解醛、酮羰基聚合物容易降解醛、酮羰基聚合物容易降解烯烴類橡膠具有不飽和雙鍵烯烴類橡膠具有不飽和雙鍵部分降解，部分交聯(lián)部分降解，部分交聯(lián)光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑：光屏蔽劑光

32、屏蔽劑 反射紫外光，減少激發(fā)反應(yīng)反射紫外光，減少激發(fā)反應(yīng)紫外光吸收劑紫外光吸收劑 吸收紫外光，轉(zhuǎn)移能量吸收紫外光，轉(zhuǎn)移能量 淬滅劑淬滅劑 轉(zhuǎn)移激發(fā)后分子的能量轉(zhuǎn)移激發(fā)后分子的能量60老化老化高分子材料在加工、貯存和使用中，受各種物理高分子材料在加工、貯存和使用中，受各種物理化學(xué)因素的綜合影響，使性能逐漸變壞，致使喪失化學(xué)因素的綜合影響，使性能逐漸變壞，致使喪失實(shí)用價(jià)值，稱為實(shí)用價(jià)值，稱為老化老化。老化是。老化是不可逆的化學(xué)反應(yīng)不可逆的化學(xué)反應(yīng)。主要特征主要特征是機(jī)械性能（硬度、強(qiáng)度、彈性）下降是機(jī)械性能（硬度、強(qiáng)度、彈性）下降 外部變化（發(fā)粘、變色、發(fā)脆、龜裂）外部變化（發(fā)粘、變色、發(fā)脆、龜裂）原因原因： 外因外因 環(huán)境因素（熱氧、光氧等）環(huán)境因素（熱氧、光氧等） 內(nèi)因內(nèi)因 聚合物本身結(jié)構(gòu)和加工中引入的雜質(zhì)聚合物本身結(jié)構(gòu)和加工中引入的雜質(zhì)防老化助劑有熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑防老化助劑有熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑和屏蔽劑、防霉劑和殺菌劑等。和屏蔽劑、防霉劑和殺菌劑等。611 掌握聚合物反應(yīng)的特征、原因；掌握聚合物反應(yīng)的特征、原因；2 掌握聚醋酸乙烯的系列反應(yīng)、芳環(huán)取代的特征；掌握聚醋酸乙烯的