1、（精）中藥化學講義：菇類和揮發油第一節菇類一、基本內容（一）菇類的定義菇類化合物是一類由甲戊二羥酸衍生而成， 基本碳架多具有2個 或2個以上異戊二烯單位（C5單位）結構特征的不同飽和程度的衍生 物。絕大多數菇類化合物為含氧衍生物。有的菇類化合物以昔的形式 存在；有的分子中含有氮原子，稱為菇類生物堿；尚有個別菇類化合物 結構中含硫或氯等其他原子。（二）菇的分類菇類化合物主要還是沿用經驗異戊二烯法則分類，即按分子中異 戊二烯單位的數目進行分類（表7-1）。止匕外，根據各菇類分子結構中 碳環的有無及數目的多少，進-步分為鏈菇（或開鏈菇）、單環菇、雙 環菇、三環菇、四環菇等，例如鏈狀二菇、單環二菇、雙

2、環二菇、三 環二菇、四環二菇等。也有按所連功能基的不同將菇類分為菇烯、菇 醇、菇醛、菇酮、菇酸、菇酯、菇普及菇類生物堿等。二、單據單據是指基本碳架由兩分子異戊二烯單位構成，含有10個碳原子的菇烯及其衍生物。根據單據結構中碳環的有無和多少，將單菇類分為無環 （開鏈）、 單環、雙環及三環等結構種類。無環單據的代表化合物香葉醇，香葉 醇具有抗菌、驅蟲等作用。單環單據的代表化合物薄荷醇，其左旋體習稱薄荷腦，具有弱的 鎮痛、止癢和局麻作用，亦有防腐、殺菌和清涼作用。雙環單據龍腦即中藥冰片，具升華性，有清涼氣味，具有發汗、 興奮、鎮痛及抗氧化的藥理作用。環烯醍菇（一）結構與分類1 .環烯醍據昔環烯醍菇類的

3、基本母核為環烯醍菇醇， 具有半縮醛及環戊烷環的 結構特點，環烯醍菇類化合物主要以1位羥基與糖成甘的形式存在于 植物體內。根據C-4位取代基的有無，又分為C-4位有取代基的環烯醍據昔 及4-去甲基環烯醍菇昔兩種類型。2 .裂環環烯醍據昔此類化合物是由環烯醍據昔元部分 C-7、C-8處開環衍生而來, 如龍膽中主要有效成分和苦味成分龍膽苦甘， 獐牙菜中的苦味成分獐 牙菜普及獐牙菜苦甘等。（二）理化性質1 .性狀環烯醍菇類化合物大多數為白色結晶或粉末（極少為液態）。分子 中C-1、C-5、C-8、C-9多形成手性碳原子，故多具有旋光性。味苦 或極苦。2 .溶解性環烯醍菇類化合物多連有極性官能團， 故偏

4、親水性，易溶于水和 甲醇，環烯醍菇甘的親水性較其昔元更強。3 .顯色反應及檢識環烯醍據甘易被水解，生成的昔元為半縮醛結構，具化學性質活 潑，容易進一步發生氧化聚合等反應，難以得到結晶性昔元。昔元遇 酸、堿、碳基化合物和氨基酸等都能變色。4 .鑒別反應游離的甘元遇氨基酸并加熱，即產生深紅色至藍色，最后生成藍 色沉淀。昔元溶于冰乙酸溶液中，加少量銅離子，加熱顯藍色。這些 顯色反應，可用于環烯醍據甘的檢識及鑒別。三、倍半菇倍半菇類是由3個異戊二烯單位構成的天然菇類化合物。 單環倍 半菇青蒿素是從中藥青蒿（黃花蒿）中分離得到的具有過氧結構的倍 半菇內酯，有很好的抗惡性瘧疾活性，雙環倍半菇馬桑毒素和羥基

5、馬 桑毒素用于治療精神分裂癥。四、二菇二菇是由20個碳原子、4個異戊二烯單位構成的菇類衍生物。絕大多數不能隨水蒸氣蒸儲。不少二菇含氧衍生物具有很好的生物活 性，如穿心蓮內酯、芫花酯、雷公藤內酯、銀杏內酯、紫杉醇等，有 些已是臨床常用的藥物。雙環二菇類的穿心蓮內酯具有抗菌、 消炎作 用，臨床已用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發熱等。銀杏內酯是銀杏根皮及葉的強苦味成分，已分離出銀杏內酯 A、B、C MJo三環二菇類的16-羥基雷公藤內酯醇具有較強的抗炎、免疫抑制 和雄性抗生育作用。四環二菇類的甜菊昔是菊科植物甜葉菊葉中所含的甜味甘。第二節揮發油一、基本內容揮發油又稱精油，是存在于植物中的一類

6、具有芳香氣味、可隨水 蒸氣蒸儲出來而又與水不相混溶的揮發性油狀成分的總稱。（一）揮發油的化學組成1 .菇類成分揮發油中的菇類成分主要是單據和倍半菇及其含氧衍生物。單據和倍半菇及其含氧衍生物構成了揮發油的主要的活性成分。其中，它們的含氧衍生物多具有較強的生活活性，并且是揮發油具芳香氣味的 主要組成成分。2 .脂肪族成分揮發油中的脂肪族成分多為一些小分子化合物， 具有揮發性。魚 腥草所含揮發油主要有效成分為癸酰乙醛，具有抗菌作用，有魚腥氣 味。3 .芳香族成分揮發油中的芳香族化合物大多為苯丙素衍生物，如桂皮揮發油中具有解熱鎮痛作用的桂皮醛等。4 二）揮發油的通性1 .性狀（1）顏色揮發油大多為無色

7、或淡黃色液體，少數揮發油有其他的顏色。(2)形態揮發油在常溫下為透明液體。低溫放置，可能析出結晶，習稱“腦”。(3)氣味絕大多數的揮發油具有特殊的氣味。2 .揮發性揮發油均具有揮發性，可以此區別脂肪油。3 .溶解性揮發油為親脂性物質，難溶于水，可溶于高濃度乙醇，易溶于乙 醍、石油醍等親脂性有機溶劑，在低濃度乙醇中溶解度較小。4 .物理常數揮發油的物理常數主要有相對密度、比旋度、折光率和沸點等。5 .穩定性揮發油穩定性比較差，對空氣、光線和熱都比較敏感。6 .化學反應揮發油屬于混合物，成分復雜。常含有雙鍵、醇羥基、醛、酮、 酸性基團、內酯等結構，能發生相應的化學反應。(三)揮發油的化學常數1 .

8、酸值表示揮發油中游離竣酸和酚類成分的含量指標。2 .酯值表示揮發油中酯類成分的含油指標。3.皂化值表示揮發油中游離竣酸、酚類和酯類成分總量的指標。皂化值為 酸值和酯值之和。二、揮發油的提取分離（一）揮發油的提取1 .蒸儲法該法利用揮發油的揮發性和水不溶性， 是提取揮發油最常用和最 簡單的方法。2 .溶劑提取法低沸點有機溶劑如乙醍、石油醍（3060 C）等進行提取。采用連 續回流提取或冷浸的方法提取揮發油。3 .吸收法4 .壓榨法此法適用于含油量高的新鮮植物藥材的提取。5 .CO2超臨界流體提取法特別適用于提取不穩定、易氧化、受熱易分解的揮發油成分。具 有提取效率高，提出物雜質含量低等優點。6

9、.微波萃取法(二)揮發油的分離1 .冷凍析晶法將揮發油于-200 c以下放置，揮發油中的主要成分由油狀的液 體變成結晶型的固體析出。如薄荷油中薄荷腦的分離。2 .分儲法根據沸點差異，采用分儲法分離。揮發油的組成成分由于類別不 同，分子量的大小不同，雙鍵的數目、位置及含氧官能團等都可能有 一定的差異，因而沸點也有一定的差距。如單菇類化合物的沸點隨雙 鍵的增多而升高，含氧單據的沸點隨其官能團極性的增大而升高。3 .化學分離法(1)堿性成分的分離分離揮發油中的堿性成分時，可將揮發油溶于乙醍，加1%疏酸或鹽酸萃取，分取酸水層，堿化，用乙醍萃取，蒸去乙醍即可得到堿 性成分。(2)酚、酸性成分的分離先用5

10、%勺碳酸氫鈉溶液直接進行萃取，分出堿水層后加稀酸酸化，乙醍萃取，蒸去乙醍可得酸性成分。提取酸性成分后的揮發油再用2%J氧化鈉萃取，分取堿水層，酸化，乙醍萃取，蒸去乙醍可得 酚類或其他弱酸性成分。(3)醇類成分的分離揮發油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酊或丙二酸反應。(4)醛、酮成分的分離揮發油加亞硫酸氫鈉飽和溶液，分出水層或加成物結晶，加酸 或堿液處理，以乙醍萃取。揮發油加入適量Girard T或P的乙醇溶液，加熱回流，用乙 醍萃取除去不具玻基的組分，水層酸化后再用乙醍萃取。(5)其他成分的分離4 .色譜分離法(1)吸附柱色譜常用硅膠和氧化鋁為吸附劑。(2)硝酸銀絡合色譜化合物形成絡合物的能力越強

11、，被吸附劑吸附越牢。一般來說，雙鍵多的化合物易形成絡合物，末端雙鍵較其他雙鍵形成的絡合物穩 定;順式雙鍵大于反式雙鍵的絡合能力例如，石菖薄揮發油中具反式雙鍵的 -細辛醍先洗脫出來，其 次是具順式雙鍵的B-細辛醍，最后是具末端雙鍵的歐細辛醍。三、揮發油的氣相色譜鑒定（一）氣相色譜法氣相色譜法具有分離效率好、靈敏度高、樣品用量少、分析速度 快的優點。氣相色譜法常用相對保留時間對揮發油各組分進行定性鑒 別。1 .流動相：（載氣）氫氣、氨氣、氮氣等。2 .固定相：非極性的飽和炫潤滑油類（如硅酮、甲基硅油等），適用于沸點 差異大的菇類成分的分離。極性固定相類（如聚酯、聚乙二醇類等），適用于沸點差異小，

12、而極性差異大的菇類成分的分離。3.柱溫：多采用程序升溫法，可使揮發油中的單據、倍半菇及其 含氧衍生物一次分離成功。（二）氣相色譜-質譜（GC-MS漱用法第三節含菇類和揮發油的中藥實例一、紫杉（一）化學成分及其生物活性主要含有二菇類成分。分子活性中心為含C-4、C-5和C-20位的 環氧丙烷結構。紫杉醇屬于紫杉烷型三環二菇，具有顯著的抗癌作用。（二）紫杉醇的理化性質紫杉醇可溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷等有機溶 劑，難溶于水，不溶于石油醍。紫杉醇分子中含有N原子，可以視為一種生物堿，但因處于酰胺 狀態，不顯堿性。故紫杉醇為中性化合物。紫杉醇在pH48范圍內比較穩定，堿性條件下很快分解，

13、對酸相 對較穩定。可與二氧化鎰試劑發生氧化反應，且不易還原。（三）紫杉醇的提取分離二、穿心蓮含有二菇內酯及其甘類，如穿心蓮內酯（穿心蓮乙素）、新穿心蓮 內酯、脫水穿心蓮內酯等。穿心蓮內酯難溶于水，對酸堿不穩定，遇堿加熱開環，遇酸恢復 成內酯。在pH10時，不但內酯開環，并可能產生雙鍵移位或結構改 變。內酯環具有活性亞甲基反應，可與 Legal試劑、Kedde試劑反應 顯紫紅色。穿心蓮內酯為穿心蓮抗炎作用的主要活性成分， 臨床已用于治療 急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發熱等。三、龍膽龍膽中主要環烯醍菇類成分為龍膽苦甘、 獐牙菜苦甘和獐牙菜甘 等。龍膽苦昔有顯著的苦味。易溶于水，可溶于甲醇、乙醇、丙酮、 正丁醇等親水性有機溶劑，難溶于氯仿等親脂性有機溶劑。龍膽苦甘、 獐牙菜苦甘等具有環烯醍菇甘類的一般化學性質。龍