1、論文編號PV-46（共6頁）關于單晶硅各向異性腐蝕機理的討論許彥旗 汪義川 季靜佳 施正榮無錫尚德太陽能電力有限公司214028摘要：在單晶硅太陽電池的制備工藝中，經常利用堿溶液對各個晶面腐蝕速率不同，在硅片表面形成類“金字塔”狀絨面，降低反射率。本文研究了（氫氧化鈉+乙醇）混合體系對（100）晶向的單晶硅片的各向異性腐蝕過程，描述了隨著氫氧化鈉的含量、乙醇的含量和反應時間的變化，金字塔絨面微觀形貌和硅片表面反射率的變化情況，從金字塔的成核、生長過程的角度，分析了各工藝參數影響絨面質量的機理，總結出了適宜大規模生產的工藝參數。 關鍵詞：單晶硅 絨面 各向異性Abstract: Anisotro

2、pic etching process of (100 oriented crystalline silicon in alkaline solution containing sodium hydroxide and ethanol was investigated, which is the common formula of texturing solution in Chinese mass production of mono-silicon solar cells. This paper shows the different surface morphology and refl

3、ectance as the concentrations of NaOH or ethanol, as well as etching time changed. The roles of NaOH and ethanol in the texturing solution are expressed from the view point of nucleation and growth of pyramid. The processing parameters are optimized to meet the requirement for mass production. Key w

4、ords: crystalline silicon, texturization, anisotropic etching1引言為了提高單晶硅太陽電池的光電轉換效率，工業生產中通常采用堿與醇的混合溶液對（100）晶向的單晶硅片進行各向異性腐蝕，在表面形成類“金字塔”狀的絨面（pyramidal texture ），有效的增強了硅片對入射太陽光的吸收，從而提高光生電流密度。對于既可獲得低的表面反射率，又有利于太陽電池的后續制作工藝的絨面，應該是金字塔大小均勻，單體尺寸在210微米之間，相鄰金字塔之間沒有空隙，即覆蓋率達到100%。理想質量絨面的形成，受到了諸多因素的影響，例如硅片被腐蝕前的表面狀

5、態、制絨液的組成、各組分的含量、溫度、反應時間等。而在工業生產中，對這一工藝過程的影響因素更加復雜，例如加工硅片的數量、醇類的揮發、反應產物在溶液中的積聚、制絨液中各組分的變化等。為了維持生產良好的可重復性，并獲得高的生產效率，要求我們比較透徹的了解金字塔絨面的形成機理，控制對制絨過程影響較大的因素，在較短的時間內形成質量較好的金字塔絨面。目前已經有許多的研究小組對單晶硅片的各向異性腐蝕過程進行了細致深入的，研究12345，各自給出了制備金字塔絨面的優化工藝條件。在國外的研究和生產中，大部分的制絨液是堿（NaOH ，KOH ，Na 2CO 3，(CH3 4NOH ）與異丙醇的混合溶液。在中國，

6、考慮到生產成本，太陽電池制造商大多使用價格相對較低的乙醇來替代異丙醇，與氫氧化鈉的水溶液混合而成制絨液。目前針對單晶硅片在（氫氧化鈉+乙醇）的混合體系中形成金字塔絨面的過程，尚未見詳細的研究報道。我們在參考已經報道的實驗數據的基礎上，經過大量的實驗，總結出了（氫氧化鈉+乙醇）的混合體系對單晶硅片進行制絨的適宜參數，從而在較短時間內（30分鐘）獲得色澤均勻、反射率低的絨面單晶硅片。然而當我們將實驗室的條件下得到參數應用在生產線上時，往往在開始的幾個批次，可以加工出較理想的絨面，但隨著產量的增加，絨面質量急劇變差，我們稱之為制絨液的“失效”。這種失效是由于制絨液中的主要成分NaOH 和乙醇的含量，

7、與最初的設置值已相去甚遠。另外，在絨面質量開始變差的時候，如果延長反應時間，可以加以改善。因而，我們仔細觀察了隨著NaOH 的濃度、乙醇的濃度和反應時間的變化，絨面的微觀形貌和硅片表面反射率的變化情況。從本質上來講，絨面形成的過程，就是金字塔的成核和生長的過程，一切表觀參數對絨面質量的影響，究其根本就是影響了金字塔的成核或者生長。本文從這個角度詳細分析了氫氧化鈉和乙醇在制絨過程中各自扮演的角色。2 實驗原理和實驗過程 2.1 實驗原理在高溫下，硅與堿發生如下的化學反應：Si + 2OH- + H2O = SiO32- + 2H2 因而通常用熱的堿溶液來腐蝕硅片。對于晶體硅，由于各個晶面的原子密

8、度不同，與堿進行反應的速度差別很大，有文獻將晶體硅的（100）面與（111）面的被腐蝕的速率之商定義為“各向異性因子”（Anisotropic Factor ，AF ）1。通過改變堿溶液的濃度、溫度等參數，可以有效的調節AF 。當AF = 1時，硅片各晶面的溶解速度相似，得到的表面是平坦、光亮的，通常利用這一反應去除硅片表面的機械損傷層。能夠腐蝕出高質量的金字塔絨面的AF = 10。 2.2 實驗過程實驗和生產所使用的硅片，是國產的（100）晶向的直拉單晶硅片，電阻率0.52 cm ，大小為103mm 103mm 。首先，將硅片放入60的清洗劑中進行超聲清洗，清除在硅片加工過程中表面黏附的油污

9、。接著，用濃度為10 wt% 的NaOH 水溶液在90的溫度下，去除硅片表面的機械損傷層，每面去除約10微米的厚度。然后，在不同的條件下，在硅片表面腐蝕形成金字塔絨面。我們選用的制絨液是分析純NaOH 和無水乙醇的混合水溶液，反應溫度維持在850.2 。反應釜用一塊玻璃板密封，以減少乙醇在高溫下的揮發。由于我們的生產用反應槽中沒有攪拌裝置，所以制絨過程均不加機械攪拌。最后，在10wt% 的HF 中浸泡去除硅片表面自然氧化層后，用去離子水沖洗干凈。硅片表面的反射率是使用配帶積分球的分光光度計測量，表面形貌借助日立S-570型掃描電子顯微鏡（SEM ）進行觀察。3 實驗結果及討論在單晶硅片的絨面制

10、備過程中，溫度是一個比較容易控制的參數，所以我們參考了已有的工藝參數，把制絨液的溫度確定為85。在實驗室的條件下，溫度的波動可以控制在0.2，而在生產線的大型清洗機中，溫差范圍可達到2。經過大量的生產監測，我們認為這種程度溫度變化，不足以對絨面質量造成顯著的影響。3.1反應時間對絨面形貌和反射率的影響制絨液中含有15克/升的NaOH 和10 vol%的乙醇，溫度85，單晶硅片經1分鐘、5分鐘、10分鐘、30分鐘腐蝕后，表面的微觀形貌見圖1，反射譜見圖2，由于10分鐘和30分鐘的反射譜非常接近，所以省略了后者。由圖1可以看出在適宜的條件下，金字塔的成核、生長的過程。經熱的濃堿去除損傷層后，硅片表

11、面留下了許多膚淺的準方形的腐蝕坑。1分鐘后，金字塔如雨后春筍，零星的冒出了頭；5分鐘后，硅片表面基本上被小金字塔覆蓋，少數已開始長大。我們稱絨面形成初期的這種變化為金字塔“成核”。如果在整個硅表面成核均勻，密度比較大，那么最終構成絨面的金字塔就會大小均勻，平均體積較小，這樣的絨面單晶硅片不僅反射率低，而且有利于后續的擴散和絲網印刷，制造出的太陽電池的性能也更好。很多相關的研究工作就是著力于增大金字塔的成核密度1，3，5。從圖1的c 可以看出，10分鐘后，金字塔密布的絨面已經形成，只是大小不均勻，反射率也降到了比較低的水平。隨著時間的延長，金字塔向外擴張兼并，體積逐漸膨脹，（a ）1 min （

12、b ）5 min（c ）10 min（d ）30 min圖1 單晶硅經不同時間制絨腐蝕后，表面的SEM 照片. Fig. 1 Surface morphology of crystalline silicon being textured in dilute NaOH solution for different durationsof time 尺寸趨于均等，反射率略有降低。在實際生產中，硅片卡在承片盒內的區域，受到的腐蝕不充分，絨面成形的時間較其他區域要長。另一方面，我們通過大量生產實踐發現，大金字塔的絨面單晶硅電池，性能略遜于小金字塔。原因可能在于，大金字塔尖銳的塔尖易于崩塌，擴散形成的

13、pn 節受到了破壞。所以，我們在優化單晶硅片制絨工藝時，應該既考慮降低反射率，也要兼顧太陽電池的最終性能和外觀等各方面的因素。0.7 0.61-0(0.5e c n a 0.4t c e l 0.3f e R 0.20.13005007009001100Wavelength (nm圖2 不同時間制絨后，硅片的反射譜 Fig. 2 Reflectance of cryatalline silicon beingtextured for different durations of time3.2 乙醇的含量對絨面的影響制絨液中NaOH 的濃度為15克/升，反應溫度85 ，乙醇的含量從0增大到30

14、 vol%。經30分鐘制絨處理后，單晶硅片表面的金字塔絨面的微觀形貌的變化如圖3所示。隨著絨面形貌的變化，反射率也有所波動，圖4展示了硅片對波長在400至1000納米之間的光波的平均反射率隨溶液中乙醇含量的變化，其中除了20 vol%乙醇的數據點外，其余各點分別對應圖3中的四個樣品。當溶液中不含乙醇時，反應進行的速度比較快，硅片經30分鐘制絨處理后，兩面共被腐蝕減薄了40微米。表面只有一些稀疏的金字塔，體積比較小。由于金字塔的覆蓋率很低，硅片對光的反射最強烈。我們向溶液中加入了少許乙醇（ 3vol%），這種情況就大有改觀，反應速度減緩，經過相同時間的腐蝕，硅片只減薄25(a 無乙醇（b ）3

15、vol%（c ）10 vol%（d ）30 vol% 圖3 單晶硅經不同乙醇含量的制絨液腐蝕后，表面的SEM 照片.Fig. 3 Surface morphology of crystalline silicon beingtextured in dilute NaOH solution with differentconcentrations of ethanol微米，而金字塔分布錯落有致，反射率幾乎降到了最低。只是在制絨過程中可以觀察到，有一些反應產生的氫氣泡貼在硅片表面，緩慢釋放，造成外觀的斑點，為商業銷售所不喜。只需將乙醇的含量增大到5 vol%，斑點的問題即可解決。乙醇的含量在3 v

16、ol%至20 vol%的范圍內變化時，制絨反應的變化不大，都可以得到比較理想的絨面，而5 vol%至10 vol%的環境最佳。當乙醇的含量達到30 vol%，金字塔的覆蓋率再次降低，反射率升高，只是此種條件下的反應速度緩慢，硅片只減薄了10微米。0.30.250.20.150.1102030Concentration of Ethanol (vol%圖4 絨面的平均反射率隨乙醇含量的變化 Fig 4 Dependence of average reflectance on theconcentration of ethanol由此可以看出，乙醇在制絨液中主要起到兩點作用：一，協助氫氣泡的釋放；

17、二，減弱NaOH 溶液對硅片的腐蝕力度，調節各向異性因子。第一點已經為大家所認同。從硅片減薄的程度可以判斷，隨著乙醇的增加，硅片被腐蝕的速度減慢。純NaOH 水溶液，在高溫下不僅對原子排列稀疏的（100）晶面破壞性很強，對致密的（111）晶面也不再和顏悅色，各個晶面都受到腐蝕而不斷消溶。于是大部分的區域被沖刷形成了平原；而在局部，由于氫氣泡或溶液中某些雜質的庇護，一些零星的金字塔暫時幸存了下來。乙醇明顯減弱了NaOH 的腐蝕強度，增強了腐蝕的各向異性，有利于金字塔的成形和生長。而當乙醇的含量過高時，堿溶液對硅的腐蝕能力變的很弱，各個晶面都好像堅不可摧的銅墻鐵壁，各向異性因子又趨向于1。至于乙醇

18、減弱NaOH 溶液腐蝕強度的機A v e r a g e R e f l e c t a n c e理，尚待深入研究。3.3 NaOH 的含量對絨面的影響這一組實驗，是維持制絨液中乙醇的含量為10 vol%，溫度85 ，時間30分鐘，NaOH 的濃度從5克/升到55克/升之間變化。圖5、圖6分別是不同濃度NaOH 溶液腐蝕形成絨面的微觀形貌與對400至1000納米之間的光波的平均反射率。(a 5g/l(b 15g/l(c 55g/l圖5 單晶硅經不同濃度NaOH 溶液腐蝕后，表面SEM 照片Fig.5 Surface morphology of crystalline silicon bein

19、g textured in dilute NaOH solution withdifferent concentrations從絨面的表面可以看出，經過相同時間的生長，NaOH 的濃度越高，金字塔的體積越大。這說明在反應的初期，金字塔的成核密度近似，不受NaOH 濃度的影響。而制絨液的腐蝕性隨NaOH 濃度的變化比較顯著，濃度高的NaOH 溶液與硅進行化學反應的速度加快，反應相同時間后，金字塔的體積更大。當NaOH 的濃度超過了一定的界限，溶液的腐蝕力度過強，各向異性因子變小，絨面會越來越差，直至出現類似“拋光”的效果。從圖6可以看出，相比于乙醇，有利于絨面生長的NaOH 濃度范圍比較小，在1

20、020克/升之間。這就要求生產工藝人員嚴格的控制制絨液中的NaOH 濃度。e0.16c n a t c e l 0.15f e R e g 0.14a r e v A 0.1351015202530354045505560Concentration of NaOH (g/l圖6 絨面的平均反射率隨NaOH 濃度的變化 Fig. 6 Dependence of average reflectance on the concentration of NaOH4 結論NaOH 與乙醇的混合溶液對晶體硅進行各向異性腐蝕，可以制備出類金字塔的織構表面。理想的絨面應是金字塔體積較小、大小均勻、覆蓋率高。為了得到質量較好的絨面，首先，制絨反應初期金字塔成核均勻、密度較高；其次，堿腐蝕的各向異性因子約為10。適宜的制絨液中應含有約15克/升的NaOH ，510 vol%的乙醇，在85下反應30分鐘，就可以在單晶硅片表面形成色澤均勻、反射率低的金字塔絨面。NaOH 含量的變化會改變溶液的腐蝕強度，適宜生產的濃度范圍比較狹窄。乙醇不僅可以加速反應產生的氫氣泡從硅片表面的逃逸，更重要的是，減弱了NaOH 的腐蝕強度，獲得良好的各向異性因子。乙醇的允許范圍較NaOH 寬 泛許多，在工業生產中容易控制。制絨反應的時間延長，金字塔的體