1、畜禽糞便肥料成分含量快速測定方法綜述1韓魯佳胡崢崢閻巧娟劉依現代精細農業系統集成研究教育部重點實驗室,中國農業大學(東區,191信箱,北京,100083摘要詳細介紹了糞污計、電導儀、氨電極、糞污氮含量計量儀、反射計、快速、在線畜禽糞便肥料成分檢測系統等6種畜禽糞便肥料成分含量快速測定裝置及其工作原理和使用方法,論述了上述各種快速測定裝置的精度及適用范圍,并就各種方法進行了深入的分析比較。關鍵詞畜禽糞便;肥料成分;含量;快速測定裝置Rapid Testing Methods for Estimating the Nutrient Value in Animal Slurry Han Lujia

2、Hu Zhengzheng Yan Qiaojuan Liu Yi(Key Laboratory of Modern Precision Agriculture System Integration, Ministry of Education, ChinaAgricultural University, Beijing 100083Abstract 6 different equipment and their working principle for rapid testing the nutrient value in animal slurry (Slurry Meter, Cond

3、uctivity Meter, Ammonia Electrode, Slurry Nitrogen Meter, Reflectometer and In-situ Nutrient Sensor System are introduced in detail in this paper. Their testing precision and suitability are described. A comparation of above different equipment is made.Key Words animal slurry; nutrient value; conten

4、t; rapid testing equipment1各種快速測定裝置及其工作原理1.1糞污計(Slurry Meter1979年,愛爾蘭學者Tunney首先建立了豬糞中的氮含量與其干物質含量之間的相關關系,發現二者顯著相關1:N=8.53+6.30DM- 0.17DM2 R2=0.85 (1式中:DM干物質含量,%。進一步研究發現,糞便干物質含量與比重之間相關關系顯著:SG=1.005+0.00385DM R2=0.96 (2法國、奧地利等國也對此進行了相應的研究,各國建立的糞便干物質與比重之間的回歸方程的相關系數均在72%-99%之間。由此可見,通過測定比重,可推算出干物質含量,而根據干物

5、質含量與畜禽糞便中氮含量的相關關系,進而可預知糞便中的氮含量。糞污計就是基于這一工作原理由愛爾蘭的約翰斯敦研究中心(Johnstown Castle Research Centre開發成功的用于快速檢測畜禽糞便肥料成分的儀表1。它是一種以干物質含量(DM%為刻度的比重計,實際上測量的是比重,但直接讀取被測糞樣的干物質含量,然后再依據糞便干物質含量與其中氮、磷、鉀含量之間的線性關系推算出糞樣中氮、磷、鉀的含量。因此糞污計有時也稱作比重計(Hydrometer。具體使用方法是:先將糞樣稀釋并攪拌均勻,然后注入量筒內,充分攪拌(攪拌時避免教育部博士點基金項目、教育部優秀青年教師資助計劃項目韓魯佳,北

6、京市海淀區清華東路17號,中國農業大學東校區173信箱,10008312氣泡產生,否則難以讀數后迅速將糞污計插入糞樣中,在15秒內讀出干物質含量,然后查表得出對應的氮、磷、鉀含量。1.2電導儀(Conductivity Meter 電導法測定是基于這樣一個事實,即電解質溶液的電導率與電解質的濃度有關,銨離子和鉀離子的濃度在畜禽糞便總離子濃度中占有相當比重,且均和電導率顯著相關,它們的變化會引起整個電解質溶液離子濃度的變化,直至溶液電導率的變化2。稀釋的豬糞中銨離子和鉀離子的濃度與溶液電導率有如下相關關系3:NH 4+N =-61.5+99.6EC 稀釋 R 2=0.98 (3K +=12.9+

7、15.5EC 稀釋 R 2=0.82 (4電導儀是試驗室中常用的測定溶液電導率的儀器,在化學分析領域里應用較廣。手握式電導儀也稱為電導筆。使用時,須先將糞樣進行稀釋并混合均勻,再將由鉑電極和一個電熱調節器組成的探針置于糞樣中,輕輕攪拌約30秒待讀數穩定后測得電導率,然后通過校正曲線即可直接讀取相應的銨態氮和鉀的含量2。1.3 氨電極(Ammonia Electrode 在酸性條件下,糞水中的銨主要以銨離子形式(NH 4+存在,而在堿性條件下,轉變為氨氣(NH 34。溶液中存在如下電離平衡:O H NH OH NH 23-4+ (5產生的氨氣的壓力與被測糞液中銨態氮的含量成正比,通過檢測氨氣的產

8、生量即可預測出糞樣中銨態氮的含量。依據這一原理,瑞典的Orion 研究組織于1979年開發出來氨電極法用于直接檢測糞便中銨態氮的含量1。氨電極是一種氣敏電極,屬于離子選擇性電極,其電極的電位對溶液中的氨氣有選擇性響應,因而可用來測定氨氣的分壓。使用時,先將被測樣品進行稀釋,然后按每100ml 試樣加1ml 的比例加入10MNaOH (離子強度調節劑,使pH 值增大至約11,此時銨離子完全轉化為適于測定的氨氣,氨氣通過疏水性高分子透氣薄膜擴散進入透氣膜與離子選擇電極的敏感膜間的極薄液層內,直到試液和此極薄液層內氨氣的分壓相等。氨氣的壓力可由pH/mV 計測量溶液電位得到2,由此再通過校正曲線直接

9、讀取被測糞樣中銨態氮的含量。1.4 糞污氮含量計量儀(Slurry Nitrogen Meter 1929年,丹麥學者Tovborg Jensen 發現:在密閉容器中,將次氯酸鈉與糞便混合,銨態氮被氧化釋放出氮氣,氣體的壓力與糞便中銨態氮的含量成正比,通過測量氣體的壓力即可知道銨態氮的含量。糞污氮含量計量儀就是基于這一工作原理開發成功的,用于直接檢測糞便中銨態氮1 的含量。因為使用的試劑是次氯酸鈉或次氯酸鈣,有時也稱作次氯反應儀(Hypochlorite Reaction Meter 2。目前常用的有以下兩種類型。1.4.1 安格魯斯氮含量計量儀(Agros Nitrogen Meter 由瑞

10、典的安格魯斯公司于1983年研制成功5。它的主要部件是一個帶有密封蓋的不銹鋼容器。糞樣放入密閉容器中,由其內部攪拌裝置攪拌約1分鐘后,放入次氯酸鈣試劑,發生如下反應:3CaO2Cl2+4NH4+N+4OH-CaCl2+2N2+10H2O (6式中氮氣的產生量可由下面公式推導出來:PV=nRT (7式中:P壓力;V體積;n氮原子數;R氣體常數;T絕對溫度。V、R和T均為常數,因此P與n成正比。用壓力表測量得到P(kgN/m3后,由公式(7計算出產生的氮氣量,再代入公式(6即可推導出糞便中銨態氮的含量。1.4.2 定量氮體積儀(Quantofix N-volumeter由德國的Rimu-Luftu

11、ngstecmnik公司于1987年研制成功 5。其基本原理與前者相同,但容器的材料是塑料,所用溶劑是次氯酸鈉(160g活性Cl/l與30%氫氧化納以5:1混合的溶液。在密閉容器中,糞樣與試劑發生如下化學反應:3NaOCl+2 NH4+N+2OH-3NaCl+5H2O+N2(8化學反應放出的氮氣進入與反應室相連的量筒中,排出相同體積的水,量筒的刻度為kg銨態氮/m3,由此可直接讀取被測樣品中銨態氮的含量2。1.5 反射計(Reflectometer反射計應用的是納氏比色原理,即使銨離子與納氏試劑發生反應生成黃色或紅褐色碘化汞銨化合物,化合物的量與銨離子的量成正比,可以通過測量顏色的強度檢測出來

12、。使用反射計一般需對糞樣進行大量稀釋,因此有時也被稱作水分析儀(water test kits4。反射計內部裝有校正曲線,可將消耗的納氏試劑量直接轉化為銨態氮的含量,并自動顯示出來。因此,使用時只要將試紙插入待測樣品與納氏試劑的混合溶液之中,就可以從儀器上直接讀取銨態氮的含量。1.6 快速、在線畜禽糞便肥料成分檢測系統(In-situ Nutrient Sensor System由英國西爾索研究院(Silsoe Research Institute基于現代計算機、物理及電化學傳感技術,于90年代中期開發成功的大型檢測系統67。該系統檢測糞便中密度、氨、銨鹽、電導率和壓力差等,根據建立的這些參數

13、與糞便N、P、K含量的一元和二元線性回歸方程,預測出糞便中N、P、K的實際含量 67。研究發現,銨態氮、鉀含量與電導率顯著相關,在該系統中二者用電導率來預測。干物質含量與磷之間的相關性最為顯著。糞便的流變學特性與干物質含量相關性好,所以,該系統引入lnk這一參數代替干物質含量預測P。而大多數畜禽糞便的流變學特性可用下面公式表達8 9:=kn(9式中:剪切應力;剪切速率;k系數;3n指數。因此: ln=lnk+nln(10剪切應力和剪切速率滿足公式=DP/4L=常數×P和=8V/D=常數×Q。其中D為管徑(m,P為壓力差(Pa,L為對應的管長(m,V為流速(m/s,Q為流量(

14、m3/s。測定lnk方法簡單、費用低6。只要關閉循環管上的流量控制閥,使流速以0.2m/s-1的速度梯度下降,通過測定幾組流量下對應的壓力差即可得到lnk值。該系統基本檢測過程如下:浸在糞液中的均質泵先將其充分混合后,喂入裝有密度儀、超聲干物質儀、流量計和壓力差傳感器的循環管內,由8通道多路轉接器將測得的密度、干物質含量、流量和壓力差傳送到數據記錄儀;浸在糞液中的探測器上裝有6個傳感器,分別檢測糞樣的氧化還原能力、pH值、溫度、電導率、銨離子、氨及傳感器浸入深度,所得數據直接傳送到數據記錄儀;計算機對來自數據記錄儀的所有數據進行采集、記錄和存儲。2 各種快速測定裝置的精度分析及適用范圍2.1

15、糞污計糞污計法是幾種快速測定方法中最為便捷而又實用的方法,它最突出的優點是:儀器費用低、結構簡單、操作方便、無需專門操作人員,所以非常適合我國國情。但由于此法實際測量的是比重,卻通過干物質含量間接預測其肥料成分含量,加大了回歸方程之間的累積誤差,所以仍存在一定誤差,通常精度低于25%。如樣品的量大而不要求十分精確的結果時,可用此法。表1 糞污計預測氮、磷及干物質含量的回歸方程2糞便種類回歸方程 R2豬糞 DM%實驗室= 0.749+0.991DM% 糞污計0.86奶牛糞 DM%實驗室= - 0.306+1.107DM %糞污計 0.86豬糞 N(g/kg=1.095+0.0 60DM(g/kg

16、0.90奶牛糞 N(g/kg=1.554+0.0216DM(g/kg 0.66豬糞 P(g/kg=0.032+0.0312DM(g/kg 0.88奶牛糞 P(g/kg=0.370+0.007DM(g/kg 0.82由于糞便中銨態氮和鉀含量與所含干物質之間的相關性差4,所以糞污計通常只用來預測氮和磷含量。當豬糞干物質含量超過6%、牛糞超過4%時,要求對糞樣進行稀釋,從而會影響預測的準確性。溫度對比重影響較大,所以要隨時進行溫度測定4。2.2 電導儀電導法測定糞便中銨態氮和鉀的精確度較高(表2且簡單、快速、操作容易。電導筆體積小,使用更為靈活方便。導電電極還可以安裝在罐車上使用,從而避免了采樣誤差

17、的影響,使得測定更準確4。電導法是應用較普遍的測定糞便銨態氮和鉀含量的重要方法。值得注意的是:當溶液被稀釋時,單位溶液中存在的傳導電流的離子數減少了,所以導致溶液電導率的下降。因此,在使用電導儀測定時,要特別注意稀釋對溶液的電導率的影響。表2 電導儀或電導筆預測銨態氮和鉀的回歸方程2畜禽品種肥料成分回歸方程 R2 儀器牛銨態氮 NH4+-N(mg/l=-249+0.094EC(mmhos/cm 0.96 電導筆豬銨態氮 NH4+-N (kg/m3=-0.86+0.15EC(mS/cm 0.90 電導儀4禽銨態氮 NH4+-N(mg/l=-3360+0.304EC(umhos/cm 0.78 電

18、導筆牛鉀 K(mM=-7.8+35.3 EC(mS/cm 0.86 電導儀豬鉀 K(mM=12.9+15.5 EC(mS/cm 0.82 電導儀2.3 氨電極Sommer 等(1992年比較了幾種檢測銨態氮的方法,發現通過調整溶液pH值,氨電極法測得的結果和標準實驗室法結果幾乎相同2。但氨電極法也有些明顯的缺點,如儀器嬌貴,電極的膜極易老化,大約每測20個樣品后,就要更換一次,因此,測量成本高。此外,氨電極法的操作在幾種方法中最困難,使用前需對電極和膜進行組裝,過程復雜,對操作人員的技術要求高,較適用于研究工作。另外,溶液的溫度、攪拌以及電極浸入溶液的深度等,都影響測定結果。因此,在測定過程中

19、要保持測定條件的一致性,攪拌溶液的速度應恒定。由于氨電極法測定的是水溶液中溶解的銨態氮,所以能準確測定糞水中銨態氮含量,對于固體糞便準確度稍差2(見表3。表3 用氨電極預測銨態氮的回歸方程畜禽品種糞便類型回歸方程 R2奶牛糞水NH4+-N(kg /m3=0.01e0.041mV 0.81肉牛糞水 NH4+-N(kg /m3=0.002e0.061mV 0.86豬糞水 NH4+-N(kg /m3=0.01 e0.041mV 0.95奶牛固體 NH4+-N(kg /t=0.81+1.48mV 0.76肉牛固體 NH4+-N(kg /t= -2.49+5.01mV 0.60豬固體 NH4+-N(kg

20、 /t=0.33+1.39mV 0.662.4 糞污氮含量計量儀與氨電極法一樣,此方法檢測糞水中銨態氮含量的精確度和準確度明顯高于其它儀器分析方法。Williams等(1996將安格魯斯氮含量計量儀和定量氮體積儀測量的結果與實驗室分析值進行了比較,所得的回歸方程的相關系數均在0.87以上,而且,安格魯斯氮含量計量儀的回歸方程的斜率均為1.00,定量氮體積儀的斜率也非常接近于1.002(見表2。盡管如此,定量氮體積儀存在大約5%的系統誤差,所以沒有安格魯斯氮含量計量儀準確,但精確度差別不大,一般在11-12%之間。除銨態氮外,兩種儀器的試劑還和某些易氧化的有機氮如尿素、氨基酸、蛋白質反應,因此檢

21、測結果略有偏高,但可以達到與標準試驗室法同樣的準確度。表4 糞污氮含量計量儀測定結果與實驗室分析結果的回歸方程儀器畜禽種類回歸方程 R2AM 奶牛 NH4+-N實驗室(kg /m3=1.00 NH4+-N AM(kg /m3-0.18 0.89AM 肉牛 NH4+-N實驗室(kg /m3=1.00 NH4+-N AM(kg /m3-0.21 0.96AM 豬 NH4+-N實驗室(kg /m3=1.00 NH4+-N AM(kg /m3-0.18 0.96QM 奶牛 NH4+-N實驗室(kg /m3=1.01 NH4+-N QM(kg /m3-0.19 0.87QM 肉牛 NH4+-N實驗室(k

22、g /m3=1.19 NH4+-N QM(kg /m3-0.01 0.95QM 豬 NH4+-N實驗室(kg /m3=1.01 NH4+-N QM(kg /m3-0.12 0.97 注:表中AM為安格魯斯氮含量計量儀,QM為定量氮體積儀。由于具有簡單、耐用、可靠性高的特點,目前,安格魯斯氮含量計量儀已經在美國和歐洲得到廣泛的應用,定量氮體積儀在歐洲應用較多10。缺點是試劑有腐蝕性,影響儀器壽命,需在通風良好的地方進行,每次測量后要用大量清水徹底沖洗;低溫操作時,要用溫水加速反應;安格魯斯氮含量計量儀使用的試劑為粉狀,因此不能檢測固體糞便中銨態5_ 中國科技論文在線 氮含量。 2.5 反射計（R

23、eflectometer） 比色法是實驗室測定溶液中銨態氮含量的常規方法。其優點是：簡單，靈敏度高，選 擇性好，不受其它離子的影響。 用反射計和實驗室方法測得的奶牛、肉牛和豬糞水中銨態氮含量的結果顯著相關，且 。測肉牛和豬固體糞便的相關系數僅為 0.68 和 回歸方程的相關系數均大于 0.802（見表 5） 2 0.69，對于奶牛、肉雞和蛋雞固體糞便的測定結果未發現與實驗室結果有相關關系 。由于 通常溶解的有機物顏色較暗，常很難判斷顏色變化。因此，對操作人員的熟練程度要求較 4 高 。 畜禽品種 奶牛 肉牛 豬 肉牛 豬 表 5 反射計測定的銨態氮含量與實驗室分析結果的回歸方程 糞便種類 回歸

24、方程 糞水 NH4+-N 實驗室（kg /m3）=-0.14+0.48 NH4+-N 反射計（kg 糞水 NH4+-N 實驗室（kg /m3）=-0.08+0.50 NH4+-N 反射計（kg 糞水 NH4+-N 實驗室（kg /m3）=-0.64+1.18 NH4+-N 反射計（kg 固體 NH4+-N 實驗室（kg /m3）=-0.46+3.28 NH4+-N 反射計（kg 固體 NH4+-N 實驗室（kg /m3）=-0.51+1.21 NH4+-N 反射計（kg R2 0.81 0.81 0.84 0.68 0.69 /m ） /m3） /m3） /m3） /m3） 3 2.6 快速、

25、在線畜禽糞便肥料成分檢測系統 在線畜禽糞便肥料成分檢測系統分別在英國、愛爾蘭、德國和意大利進行了測試，并 使用不同的預測因子建立了大量一元、二元回歸方程。表 6 為各國挑選出的對每種肥料成 11 分預測精度最高的方程 。結果表明：快速、在線營養檢測系統能夠較準確各種畜禽糞便 中銨態氮和磷含量，預測鉀則準確度不高。 國家 英國 表 6 在線檢測系統預測豬糞中各種肥料成分含量的最佳回歸方程 被測成分（mg/l） 方法 回歸方程 + 銨態氮 電導率 EC 和 lnk NH4 -N =0.154EC-38.7lnk-98 磷 密度和 pH P=26.09-619 pH-21734 + + K=0.18

26、 NH4 +603 鉀 銨離子 NH4 -N + 銨態氮 電導率 EC 和密度 NH4 -N =0.129EC+33.1-33866 磷 密度和 lnk P=74.25-57.0 lnk- 75554 鉀 電導率 EC 和密度 K=0.0754EC 4.61+5272 + 銨態氮 電導率 EC 和密度 NH4 -N =0.136EC-0.60+947 磷 密度和 lnk P=29.22-46.2 lnk- 29097 鉀 電導率 EC 和密度 K=0.094EC+9.25-8795 + 銨態氮 電導率 EC 和 lnk NH4 -N =0.043EC+143.6lnk+1539 磷 密度和 p

27、H P=21.06-242.8 pH - 19.386 鉀 電導率 EC 和密度 K=0.066EC+34.93-35683 R 0.85 0.67 0.50 0.83 0.70 0.28 0.92 0.90 0.85 0.50 0.82 0.56 2 愛爾蘭 德國 意大利 3 各種快速測定方法的比較 各種快速測定裝置的價格從 40 到 2000 美元不等（見表 7） ，其中糞污計最低， 40 美 元就可以買到，不需要任何檢測費用，可以測定氮和磷的含量；其次是電導筆，價格從 50 到 150 美元，檢測費用較低，僅為 0.25 美元/樣本，可以測定銨態氮和鉀的含量。其它裝 置價格均在 300

28、美元以上，最貴的氨電極，需要 800-2000 美元。檢測費用也相對較高，從 氨電極的 0.6 美元/樣本到反射計的 1.12 美元/樣本。電導儀可測定銨態氮和鉀，氨電極、 糞氮儀和反射計只能測定銨態氮一種成分?？焖佟⒃诰€檢測系統還未商品化。從操作難易 程度上來看，電導儀和電導筆最容易操作，糞污計次之，氨電極最難。 6 _ 中國科技論文在線 表 7 各種快速測定方法的比較2 測定成分 方法 儀器費（美元） 檢測費（美元） 操作難易程度 氮、磷 間接 40-60 0 4 銨態氮、鉀 間接 450-1000 <0. 25 5 銨態氮、鉀 間接 50-150 <0. 25 5 銨態氮 直

29、接 800-2000 <0. 60 1 銨態氮 直接 330 1.00 3 銨態氮 直接 330 0.74 3 銨態氮 間接 420 1.12 2 銨態氮、磷 間接 （尚未商品化） 方法種類 糞污計 電導儀 電導筆 氨電極 安格魯斯氮含量計量儀 定量氮體積儀 反射計 快速、在線檢測系統 注：1=操作非常困難；2=操作比較困難；3=一般； 4=比較容易操作；5=非常容易操作 4 結 語 1）以上介紹的六種快速測定方法均是通過建立畜禽糞便理化指標與其中 N、P、K 含量 相關關系，借助于畜禽糞便理化指標（干物質、比重、電導率等）的檢測來快速測定其中 氮、磷、鉀含量。與傳統實驗室方法相比，簡便

30、、快速，具有一定的實用和推廣價值。 2）畜禽糞便理化指標與其中肥料成分含量之間存在顯著的相關關系：糞便比重與氮和 磷含量相關顯著、糞便電導率與鉀和銨態氮含量相關顯著。 3）在六種快速測定方法中，糞污計和電導筆成本較低，可完成四種成分氮、磷、 鉀和銨態氮的測定，而且操作容易，實用性更強。 4）快速測定方法的缺點在于，儀器設備昂貴，對運行環境要求高，穩定性差，對于固 體糞便的預測能力普遍較差。 參考文獻 1 H.Tunney, M.Bertrand. Rapid field tests for estimating dry matter and fertilizer value of animal

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