1、項目評價稀乙烯法與純乙烯法合成乙苯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對比劉東寧(岳陽興長石化股份有限公司,414000摘要:概述了催化干氣制乙苯工藝與分子篩催化合成乙苯工藝技術(shù)的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展,分析比較了兩種工藝路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。認(rèn)為煉油企業(yè)利用催化干氣制乙苯工藝技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上是可行的,進(jìn)一步優(yōu)化裝置的工藝流程,加強(qiáng)裝置的精細(xì)操作,降低生產(chǎn)過程的單位能耗、物耗水平,是推廣和發(fā)展該項工藝技術(shù)的關(guān)鍵。關(guān)鍵詞:催化干氣乙苯工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性收稿日期:2002210222。作者簡介:劉東寧,男,高工。長期從事石油化工行業(yè)的研究與技術(shù)開發(fā)工作。曾獲中石化科技成果三等獎,獲兩項國家專利,發(fā)表科技論文多篇。乙苯是重要的化工原料,主要用

2、于脫氫生產(chǎn)苯乙烯,苯乙烯是制造聚苯乙烯及共聚物的化工原料單體。目前,乙苯的生產(chǎn)主要采用分子篩催化合成乙苯工藝(以下簡稱純乙烯工藝或純乙烯法:主要可分為氣相分子篩法、液相分子篩法、催化精餾法、AlCl 3法(由于腐蝕性強(qiáng)、污染嚴(yán)重,逐漸被淘汰等,全世界乙苯年產(chǎn)量達(dá)20Mt 以上。純乙烯工藝是純乙烯與苯在分子篩催化劑的作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)合成乙苯工藝。由于該工藝采用的原料為純乙烯,因此,乙苯生產(chǎn)被限制在乙烯生產(chǎn)企業(yè)的范圍內(nèi)。使乙苯、苯乙烯的生產(chǎn)受到了行業(yè)和地域的限制,影響了后續(xù)產(chǎn)品的開發(fā)和利用。為了綜合利用煉廠催化干氣中的乙烯資源,美國Mobil/Badger 公司合作開發(fā)的,以ZSM 25高硅沸

3、石為催化劑,生產(chǎn)乙苯的氣相分子篩工藝取得工業(yè)化實驗成功,并于1992年在英國Stanlow 建成投產(chǎn)了160kt/a 的第一套大型工業(yè)化裝置。由中科院大連化物所、撫順石化公司石油二廠、洛陽石化工程公司聯(lián)合開發(fā)的催化裂化干氣與苯烴化制取乙苯成套工藝(以下簡稱稀乙烯工藝或稀乙烯法技術(shù)是具有獨立知識產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù),目前處于國際先進(jìn)水平。自1993年撫順石油二廠30kt/a 干氣制乙苯裝置采用第一代技術(shù)投產(chǎn)后,聯(lián)合開發(fā)體又成功地開發(fā)出第二代乙苯工藝技術(shù)。應(yīng)用第二代技術(shù)的林源煉油廠30kt/a 乙苯裝置和大連石化公司100kt/a 乙苯裝置已分別于1996年12月和1999年11月一次開車成功,目前裝置

4、運(yùn)行正常。產(chǎn)品的各項主要技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)都達(dá)到或超過了設(shè)計值。目前,我國煉廠催化裂化生產(chǎn)能力達(dá)60Mt/a ,副產(chǎn)干氣達(dá)2000kt/a 以上,其中300500kt/a 的乙烯資源沒有獲得很好的利用,而我國對苯乙烯需求量仍供不應(yīng)求,部分尚依賴進(jìn)口。因此,綜合利用催化干氣中的乙烯資源,進(jìn)一步研究和推廣稀乙烯工藝,對于煉油企業(yè)的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。1稀乙烯工藝與純乙烯工藝111純乙烯工藝純乙烯工藝主要有氣相分子篩法、液相分子篩法和催化精餾法。氣相分子篩法采用ZSM 25沸石分子篩催化劑的氣相合成乙苯工藝,反應(yīng)介質(zhì)苯與乙烯均為氣相,反應(yīng)溫度370420。該工藝催化劑用量少,無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染,乙苯

5、收率高,能量利用率高。液相分子篩法采用Y 型(或型分子篩催化劑,催化劑浸沒于液態(tài)苯中,乙烯鼓泡溶解于液態(tài)苯,再與苯在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)生成乙苯,反應(yīng)溫度250270,壓力72第2期(2003石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)317414MPa。該工藝的特點是反應(yīng)在液相中進(jìn)行,反應(yīng)器內(nèi)不出現(xiàn)飛溫,采用孔徑Y(jié)型(或型分子篩,反應(yīng)生成較為順暢,無需較高的反應(yīng)溫度。產(chǎn)品中二甲苯含量低,催化劑不易結(jié)焦。但是,液相傳質(zhì)慢,催化劑利用率低。催化精餾法對液相分子篩法進(jìn)行了改進(jìn),將反應(yīng)熱直接用于分離,降低了分離的熱負(fù)荷,能耗低,延長催化劑的使用壽命;提高乙苯的選擇性。112稀乙烯工藝中科院大連化物所、撫順石化公司石油二廠、洛陽石

6、化工程公司聯(lián)合開發(fā)的稀乙烯工藝,催化干氣不需經(jīng)特殊精制直接用作反應(yīng)氣與苯烴化制取乙苯,在3884催化劑作用下,反應(yīng)溫度380420,壓力017110MPa,進(jìn)料中苯與乙烯的物質(zhì)的量比為51,乙烯生成乙苯的選擇性大于99%,乙烯回收率達(dá)90%以上。該工藝因采用不需經(jīng)特殊精制催化干氣直接用作反應(yīng)氣,工藝流程短、技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)。在裝置投資和能耗上,優(yōu)于美國Mobil/Badger工藝,據(jù)介紹,原料預(yù)精制部分的投資約占乙苯裝置總投資的60%,據(jù)統(tǒng)計,用干氣制乙苯比用純乙烯與苯合成乙苯工藝的成本低612%。目前,該技術(shù)已發(fā)展到第三代和第四代技術(shù)。即烴化反應(yīng)和反烴化反應(yīng)分別放在兩個反應(yīng)器中進(jìn)行,氣相反烴化改

7、為液相反烴化,可將乙苯產(chǎn)品中二甲苯的含量降低到1000×10-6以下。2問題及分析211主要工藝技術(shù)特點分析純乙烯工藝與稀乙烯工藝的最大不同就在于稀乙烯工藝采用的是未經(jīng)特殊精制的干氣直接作為反應(yīng)氣與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)制取乙苯,而純乙烯工藝則用純乙烯作為反應(yīng)原料,因此,稀乙烯工藝80%以上無需反應(yīng)的各類氣體組分被升溫后,進(jìn)入反應(yīng)、分餾系統(tǒng)后,主要引起了兩個方面的問題:引起副反應(yīng)的增加,加大了精餾系統(tǒng)脫除副產(chǎn)物的難度,主要是二甲苯難以用精餾的方式脫除,導(dǎo)致產(chǎn)品中二甲苯的含量較高,最終將進(jìn)入制成品。無需反應(yīng)的各類氣體組分被升溫后,進(jìn)入反應(yīng)、分餾系統(tǒng),增加了裝置的能耗、物耗、催化劑單耗損失。2

8、12副產(chǎn)物二甲苯烷基化反應(yīng)的同時有較多的副產(chǎn)物生成,由于稀乙烯工藝采用的是未經(jīng)特殊精制的干氣直接作為反應(yīng)氣,這種副產(chǎn)物較純乙烯工藝更多,其中除了多乙苯可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙苯外,其他副產(chǎn)物主要有甲苯、二甲苯、異丙苯、甲乙苯、丁苯等,這些副產(chǎn)物都要在后續(xù)精餾工段中脫除,其中二甲苯最為特殊,由于二甲苯與乙苯是同分異構(gòu)體,其沸點差很小,反應(yīng)中濃度又很低,難以用精餾的方式脫除而帶入乙苯產(chǎn)品中。文獻(xiàn)認(rèn)為,在烷基化體系中,二甲苯主要來源是由C9以上的芳烴通過脫烷基、異構(gòu)化、歧化等過程生成。而C9以上的芳烴主要是由于未經(jīng)特殊精制的原料干氣中含有少量的乙烯低聚產(chǎn)物丁烯、丙烯等與苯烷基化生成。因此,適當(dāng)控制干氣中丁烯

9、與丙烯含量,抑制乙烯低聚產(chǎn)物的是降低二甲苯含量的關(guān)鍵。在稀乙烯法第一代工藝中,烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是在同一個反應(yīng)器中進(jìn)行,由于多乙苯原料中C9以上的芳烴組分在反應(yīng)體系中不斷循環(huán)累積,使烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中生成二甲苯的含量升高。因此,在稀乙烯法第二代工藝中,即單獨設(shè)置了烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)器,使用與烷基化反應(yīng)不同的催化劑。而且在第三代工藝中,氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)改為液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于二甲苯在后續(xù)的苯乙烯、苯乙烯聚合加工中不易轉(zhuǎn)化,最終將帶入制成品中。但微量二甲苯并不影響產(chǎn)品性能,只是在食品包裝中,將對使用者的健康構(gòu)成危害。若苯乙烯用于普通材料時原料乙苯中二甲苯的含量僅要求低于012%,而稀乙烯第三代

10、工藝可將原料乙苯中二甲苯的含量控制1000×10-6以下,因此,稀乙烯工藝可以滿足苯乙烯用于普通材料時的要求。213裝置的能耗、物耗(苯物耗、催化劑單耗指標(biāo)由于稀乙烯工藝采用的是未經(jīng)特殊精制的干氣直接作為反應(yīng)氣與苯反應(yīng)制取乙苯。增加了裝置的能耗、物耗、催化劑單耗損失。但是,催化干氣是一種價格低廉的煉廠燃料氣,與純乙烯在價格和成本的競爭上優(yōu)勢明顯。因此,該工藝在滿足產(chǎn)品質(zhì)量的前提下,裝置生產(chǎn)過程中,能耗、物耗、催化劑單耗等費(fèi)用的上升能控制在純乙烯工藝單位制造成本范圍內(nèi),稀乙烯工藝就有競爭力。3各項主要工藝技術(shù)指標(biāo)與產(chǎn)品質(zhì)量的對比82石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)第19卷311產(chǎn)品質(zhì)量撫順石化公司石油

11、二廠與大連石化公司稀乙烯法乙苯/苯乙烯裝置產(chǎn)品的各項主要技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)見表1,其中:乙苯純度達(dá)到9917%,超過了設(shè)計值,乙苯中二甲苯含量達(dá)到1300×10-6,達(dá)到或超過了設(shè)計值。目前裝置運(yùn)行正常,產(chǎn)品的各項主要技術(shù)質(zhì)量指標(biāo),達(dá)到了設(shè)計要求。從表1可看出,在苯乙烯產(chǎn)品無特殊要求的情況下,用于普通材料時,原料乙苯中二甲苯的含量要求低于012%,既可滿足后序其他產(chǎn)品工藝的要求(除不能滿足食品級的要求外。而且,通過采用第三代技術(shù),乙苯中二甲苯含量可降到1000×10-6以下,通過對裝置工藝流程的進(jìn)一步優(yōu)化組合,無論產(chǎn)品質(zhì)量、裝置的能耗、物耗指標(biāo)都將得到進(jìn)一步提高。表1純乙烯工藝與

12、稀乙烯工藝、技術(shù)指標(biāo)對比項目純乙烯工藝(分子篩液相法純乙烯工藝(分子篩氣相法稀乙烯工藝(撫順生產(chǎn)反應(yīng)類型液相、分子篩氣相、分子篩氣相、分子篩催化劑壽命6年、再生周期2年2年、再生周期1年以上2年、再生周期6個月產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù),%991899189917(大連乙苯中二甲苯含量,×10-6603001300(大連反應(yīng)溫度/反應(yīng)壓力/MPa 苯乙烯250270370420370380 3153170178557裝置能耗(標(biāo)油/kgt-13313(茂名苯乙烯裝置建設(shè)投資/億元416(100kt/a乙苯/苯乙烯316(60kt/a乙苯/苯乙烯318(100kt/a乙苯/苯乙烯312純乙烯與稀乙烯

13、工藝物耗以及相關(guān)工藝技術(shù)指標(biāo)對比稀乙烯工藝物耗(主要是苯耗偏高主要原因是由于催化干氣尚未提純精制,無需反應(yīng)和一些受控的各類氣體組分進(jìn)入反應(yīng)器,引起受控組分(干氣中含有少量的乙烯低聚產(chǎn)物丁烯、丙烯等的副反應(yīng),主要加大了反應(yīng)與分餾系統(tǒng)的物耗損失。聯(lián)合開發(fā)體與撫順和大連通過多年的摸索,進(jìn)一步完善裝置工藝流程,對物耗(主要是苯耗問題,已取得了一些有效的實際操作經(jīng)驗。提出了五點工藝技術(shù)控制措施:干氣中丙烯含量控制在013%以下;干氣脫硫,含量控制在200×10-6以下;調(diào)節(jié)循環(huán)水溫度,控制反應(yīng)尾氣吸收溫度;控制多乙苯塔底重油的排放,設(shè)計比值012;控制反烴化反應(yīng)甲苯含量不能過高。從表1純乙烯與

14、稀乙烯乙苯設(shè)計值與實際生產(chǎn)的工藝、技術(shù)指標(biāo)對比情況看出,在苯乙烯產(chǎn)品無特殊要求的情況下,稀乙烯工藝實際工況的苯單耗比純乙烯工藝高50kg/t,產(chǎn)品質(zhì)量(除不能滿足食品級的要求外可滿足后序其他產(chǎn)品工藝的要求。而且,通過采用第三代技術(shù),對裝置工藝流程的進(jìn)一步優(yōu)化組合,無論產(chǎn)品質(zhì)量、裝置的能耗、物耗指標(biāo)都將得到進(jìn)一步提高。313稀乙烯法與純乙烯法能耗值對比表2列出了稀乙烯法與純乙烯法能耗值對比情況。稀乙烯工藝主要以消耗燃料氣,副產(chǎn)蒸汽(放熱反應(yīng)為裝置提供熱能,生產(chǎn)乙苯的單位能耗為每噸乙苯耗標(biāo)準(zhǔn)燃料油達(dá)329kg,每噸乙苯副產(chǎn)蒸汽(放熱反應(yīng)4t,而純乙烯工藝則以輸入高壓蒸汽的方式提供。因此,優(yōu)化工藝操

15、作降低燃料氣的消耗,使副產(chǎn)蒸汽達(dá)到合理的內(nèi)部平衡互供,是降低能耗的關(guān)鍵。采用稀乙烯法乙苯/苯乙烯聯(lián)合裝置的形式,在滿足了能量內(nèi)部平衡互供的條件下,通過對工藝技術(shù)的進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計,能耗水平可進(jìn)一步降低。表2純乙烯工藝與稀乙烯工藝能耗對比項目耗量純乙烯工藝稀乙烯工藝綜合能耗/MJt-1燃料氣/kgt-132514938150合計10951836638195 314催化劑壽命與催化劑再生周期由中科院大連物化所研制的稀乙烯烴化與反烴化催化劑,通過對催化劑和工藝進(jìn)行改進(jìn),撫順92第2期(2003劉東寧1稀乙烯法與純乙烯法合成乙苯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對比石化與大連石化在裝置的運(yùn)行中對硫以及有害雜質(zhì)含量的控制,設(shè)置兩

16、臺反應(yīng)器互為備用等措施,催化劑再生周期已超過半年,催化劑壽命超過兩年以上,已達(dá)到和接近設(shè)計值。4技術(shù)經(jīng)濟(jì)性比較411初步經(jīng)濟(jì)分析從稀乙烯法與純乙烯法兩種工藝下各項工藝技術(shù)、經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比情況看,稀乙烯工藝中能耗、物耗、催化劑單耗等費(fèi)用的上升,可以認(rèn)為直接采用低廉催化干氣作原料制乙苯是提純乙烯后制乙苯所付出的代價,只要這種代價(費(fèi)用的上升控制在純乙烯工藝單位制造成本范圍內(nèi),稀乙烯工藝的生產(chǎn)就是合理的、有競爭力。按目前全國平均原料價格:催化干氣1000元/t,苯3200元/t,乙烯4400元/t,純乙烯法與稀乙烯法的乙烯、苯單耗按目前實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)測算(見表3。表3純乙烯法與稀乙烯法的乙烯、苯單耗t/

17、t項目純乙烯法稀乙烯法乙烯單耗012660128013苯單耗01740179因稀乙烯烴化反應(yīng)后,未反應(yīng)的氣體仍作為干氣使用,干氣中乙烯含量約在16%18%,現(xiàn)以16%計,在不考慮反應(yīng)前后干氣價格差的前提下,純乙烯法與稀乙烯法每噸乙苯耗乙烯的價差為:01266×4400-01280116-01280116(1-16%×1000=890元/t;純乙烯法與稀乙烯法每噸乙苯耗苯的價差為:3200×(0179-0174=-160元/t。兩類乙苯工藝產(chǎn)品,純乙烯法與稀乙烯法原料成本高730元/t。因此,本文認(rèn)為在產(chǎn)品質(zhì)量無特殊要求的情況下,如稀乙烯比純乙烯工藝單位能耗、燃動力

18、等費(fèi)用低于700元/t,則稀乙烯工藝就能有較強(qiáng)的競爭能力。412純乙烯法與稀乙烯法實際工況下主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)對比測算表4列舉了30kt/a稀乙烯工藝乙苯/苯乙烯與60kt/a純乙烯工藝乙苯/苯乙烯實際工況下主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)對比值,以純乙烯法與稀乙烯法兩家2001年全年實際統(tǒng)計值為基礎(chǔ)數(shù)據(jù),主要原材料價格均按2001年12月實際值進(jìn)行測算,催化干氣1000元/t,苯3000元/t,乙烯4490元/t。表4純乙烯法與稀乙烯法實際工況下主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)對比項目乙苯/苯乙烯稀乙烯工藝3乙苯/苯乙烯純乙烯工藝氣相法乙苯/苯乙烯純乙烯工藝液相法裝置能力/kta-1306060原料費(fèi)286636033689

19、燃動力821440356工資461623182318折舊費(fèi)4416163453撫順石化公司裝置生產(chǎn)。從表4可以看出,稀乙烯工藝裝置為30kt/a 規(guī)模,采用第一代技術(shù),而且乙苯與苯乙烯裝置分離,能量無法內(nèi)部平衡互供等不利情況下,將兩套裝置按組合裝置進(jìn)行比較,稀乙烯工藝乙苯/苯乙烯裝置的單位制造成本為4419元/t,比純乙烯工藝氣相法低364元/t,比純乙烯工藝液相法低94元/t。我們認(rèn)為,通過采用第三代技術(shù),對裝置工藝流程的進(jìn)一步優(yōu)化組合,無論產(chǎn)品質(zhì)量、裝置的能耗、物耗指標(biāo)都將得到進(jìn)一步提高,在此基礎(chǔ)上,稀乙烯工藝乙苯/苯乙烯聯(lián)合裝置在通過進(jìn)一步的優(yōu)化設(shè)計后,裝置的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)與國內(nèi)同規(guī)模的純乙烯

20、工藝乙苯/苯乙烯裝置相比,有一定的競爭能力。5結(jié)語(1催化裂化干氣與苯烴化制取乙苯成套工藝技術(shù),已基本成熟。工業(yè)化裝置的工藝技術(shù)、原(下轉(zhuǎn)第34頁A Discussion about Evaluation Indicators ofInvestment Project of Oil2gas ExplorationWang Chunguang Liu Yujiang(S IN O PEC S hengli Oil Fiel d Co.,lt d.,Dongyi ng,257237ABSTRACTThe characteristics of development project of oil2g

21、as exploration are different from those of ordinary in2 dustrial project.Year after year,the decrease of the output of raw oil and then the income results in the in2 crease of unit cost of project and the reduction of profit target.Starting from the general production rules and techno2economic chara

22、cteristics of development project of oil2gas field,this paper preliminarily studies the relevant problems of these projects such as evaluating system and base values etc.,puts forward several primary opinions and suggestions,and hopes that it will be useful to the decision2making.K eyw ords:explorat

23、ion of oil2gas field,evaluation indicator,base value,discussion(上接第30頁料乙苯產(chǎn)品質(zhì)量都已基本達(dá)到或接近設(shè)計要求,在苯乙烯產(chǎn)品用于普通材料時,可滿足后序產(chǎn)品工藝的要求(除不能滿足食品級的要求外。采用稀乙烯工藝技術(shù)上是可行的。(2稀乙烯法與純乙烯法兩種工藝在經(jīng)濟(jì)上相比,從我們對工業(yè)化裝置調(diào)查的結(jié)果以及測算的數(shù)據(jù)表明,稀乙烯工藝技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上也是可行的。進(jìn)一步優(yōu)化裝置的工藝流程,加強(qiáng)裝置的精細(xì)操作,降低生產(chǎn)過程的單位能耗、物耗水平,是提高裝置成本競爭力、推廣和發(fā)展該項工藝技術(shù)的關(guān)鍵。(3應(yīng)充分發(fā)揮稀乙烯工藝乙苯/苯乙烯聯(lián)合裝置放、吸

24、熱反應(yīng)中能量互供的優(yōu)勢,降低能耗,從我們調(diào)查與測算,采用稀乙烯工藝乙苯/苯乙烯聯(lián)合裝置,可使單位產(chǎn)品成本下降200300元/ t,可進(jìn)一步提高裝置整體的經(jīng)濟(jì)競爭能力。(4由于稀乙烯工藝合成乙苯都是在加工低硫大慶原油的煉廠中實現(xiàn)的,對于加工含硫原油煉廠是否有影響,尚缺乏實踐數(shù)據(jù)。參考文獻(xiàn)1陸銘等1分子篩催化合成乙苯工藝與技術(shù)述評1化工進(jìn)展, 2001,(42吳茨萍等1煉廠干氣的分離回收和綜合利用1現(xiàn)代化工, 2001,(53蔡耀日1催化裂化干氣的加工與綜合利用1煉油設(shè)計,2000, 30(64張振亮等1國內(nèi)外干氣制乙苯工藝對比(J1現(xiàn)代化工,1998, 18(95王清遐等1催化裂化干氣中乙烯與甲基烴化制甲基乙苯(J1石油化工,1997,26(11:800803致謝:本文在課題的調(diào)研、數(shù)據(jù)的收集與整理方面,得到了中科院大連化物所王清遐教授、撫順石化公司賀忠民總工等的大力支持和幫助,在此表示由衷的感謝。T echno