1、消除和加成反應消除和加成反應消除和加成反應王建龍王建龍消除和加成反應緒論緒論 加成加成和和消除消除是一個化學反應的兩個相反過程，一般情況，是一個化學反應的兩個相反過程，一般情況，它們遵循同一歷程，但起點不同、條件不同其結果也不同。它們遵循同一歷程，但起點不同、條件不同其結果也不同。如，烯烴的水合與醇類的脫水構成了方向相反的一對反應。如，烯烴的水合與醇類的脫水構成了方向相反的一對反應。微觀上，在同一條件下，兩個反應是可逆的，有共同的中間微觀上，在同一條件下，兩個反應是可逆的，有共同的中間體或過渡態。實際反應條件相差較大，往往分開來討論。體或過渡態。實際反應條件相差較大，往往分開來討論。RCHCH

2、RH2OCHRCH2ROH+H+CHRCH2ROHH+RCHCHRH2O+消除和加成反應5.1 消除反應消除反應 消除反應通常是指從一個分子上消除兩個原子或基團，消除反應通常是指從一個分子上消除兩個原子或基團，生成不飽和化合物或環狀化合物的反應。生成不飽和化合物或環狀化合物的反應。（1）-消除反應消除反應（2）-消除反應消除反應（3）其它消除反應）其它消除反應CAB A, BCCCENUENuCCC6H5CHCH2CH2FHC2H5ONaC6H5CHCH2CH2+ HF消除和加成反應 5.1 消除反應消除反應 -消除反應分為兩種類型：一種是發生在消除反應分為兩種類型：一種是發生在溶液溶液中的；

3、中的；另一是發生在另一是發生在氣相氣相中的叫熱解消除反應。中的叫熱解消除反應。 在在-消除反應中，兩個原子或基團被除去時，可以有先消除反應中，兩個原子或基團被除去時，可以有先有后，也可以是同時的，故可分為三種不同的歷程有后，也可以是同時的，故可分為三種不同的歷程 一種，一種，E1歷程歷程(unimolecular elimination，單分子消除，單分子消除) ：CCLHL-CCHB-BHCC消除和加成反應5.1 消除反應消除反應 第二種，第二種， E1cB歷程，源于負碳離子中間體為被作用物的歷程，源于負碳離子中間體為被作用物的共軛堿共軛堿(Conjugate base). 第三種第三種,

4、E2歷程歷程(bimolecular Elimination，雙分子消除，雙分子消除)CCLH+B-BHCCLL-CCCCLH+B-CCLHBBHL-CC消除和加成反應離去基團先帶著一對電子離去，然后再失去一個質子，同離去基團先帶著一對電子離去，然后再失去一個質子，同時生成時生成鍵。鍵。(1) E1 歷程歷程+BrCCHCH3HCH3HBrHCCHCH3HCH3H慢快第一步第二步+CH2CCH3CH3CCHCH3HCH3H 1反應速率與作用物濃度成正比。與反應速率與作用物濃度成正比。與SN1一樣，是分兩一樣，是分兩步進行的，中間產物都是正碳離子步進行的，中間產物都是正碳離子, 因此，常常同時進

5、行。因此，常常同時進行。 消除和加成反應 (2) E1cB 歷程歷程 堿性試劑先與堿性試劑先與-H結合，生成負碳離子，然后離去基結合，生成負碳離子，然后離去基再帶著一對電子離開，同時形成再帶著一對電子離開，同時形成鍵，例：鍵，例： 第二步由作用物的共軛堿生成第二步由作用物的共軛堿生成鍵的反應為單分子消除鍵的反應為單分子消除反應，故稱為反應，故稱為E1cB。第一步第二步OAcPhNO2+CH3OOAcPhNO2OAcPhNO2HPhNO2消除和加成反應 堿性試劑進攻堿性試劑進攻-H奪取氫質子，與離去基帶著一對電子離去，奪取氫質子，與離去基帶著一對電子離去，以及在兩個碳原子間形成以及在兩個碳原子間

6、形成鍵的過程是同時進行的。例：鍵的過程是同時進行的。例： E2 歷程為一步反應。歷程為一步反應。 速率速率kCH3CH2BrC2H5O 在在E2反應中，試劑還可以進攻反應中，試劑還可以進攻-碳原子，生成取代產物。碳原子，生成取代產物。因此，因此，E2 和和SN2 反應常常同時進行。反應常常同時進行。 (3) E2 歷程歷程 +C2H5OCH2HCH2BrC2H5OH55HCH2CH2BrC2H5OC2H5OHCH2CH2Br+消除和加成反應 消除反應按消除反應按E2 歷程進行的最多。根據布尼特所提出的歷程進行的最多。根據布尼特所提出的E2 消除的可變過渡態理論，認為消除的可變過渡態理論，認為E

7、2 為一系列雙分子消除反為一系列雙分子消除反應歷程的總稱，而只是過渡狀態中兩個鍵斷裂的程度有所不應歷程的總稱，而只是過渡狀態中兩個鍵斷裂的程度有所不同。也就是說鍵的破裂和生成并不一定是完全協同進行的。同。也就是說鍵的破裂和生成并不一定是完全協同進行的。 在一定條件下，在一定條件下，（1）C-H鍵破裂先于鍵破裂先于C-L鍵破裂和鍵破裂和鍵形成者，過渡態近鍵形成者，過渡態近似于似于E1cB歷程；歷程；（2） C-L鍵破裂先于鍵破裂先于C-H鍵破裂和鍵破裂和鍵形成者，過渡態近鍵形成者，過渡態近似于似于E1歷程。如圖。歷程。如圖。5.1.1 -消除反應消除反應 消除和加成反應三種過渡態比較三種過渡態比

8、較 E1、E2和和E1cB是三種極限歷程，在它們之間還可能有許是三種極限歷程，在它們之間還可能有許多中間類型的歷程多中間類型的歷程 。三種歷程在反應中如何體現？。三種歷程在反應中如何體現？CCLHBCCLHBCCLHBCCLHBCCLHE1cBE2E2E2E1E1cBE1(似 )(似 )(正 中 )過渡狀態中C-H鍵破裂程度增加過渡狀態中C-L鍵破裂程度增加消除和加成反應5.1.2 -消除反應的證據消除反應的證據 （1）E1 歷程的證據歷程的證據 在動力學上表現為一級反應。在動力學上表現為一級反應。 反應速率反應速率kR-L，與堿的濃度無關。，與堿的濃度無關。 表現出同表現出同S1 反應相同的

9、結構與反應活性的關系反應相同的結構與反應活性的關系 叔碳仲碳伯碳叔碳仲碳伯碳 結構允許，就會伴有重排反應的發生。與正碳離子的結構允許，就會伴有重排反應的發生。與正碳離子的重排完全相同。重排完全相同。消除和加成反應（2）E2 歷程的證據歷程的證據 在動力學上表現為二級反應。在動力學上表現為二級反應。 反應速率反應速率kR-L:B 沒有重排反應。沒有重排反應。 顯示出較大的同位素效應顯示出較大的同位素效應 沒有氫沒有氫-氘交換反應。氘交換反應。 顯示出較大的元素效應。顯示出較大的元素效應。5.1.2 -消除反應的證據消除反應的證據 消除和加成反應5.1.2 -消除反應的證據消除反應的證據（3）E1

10、cB的證據的證據 在動力學上表現為二級反應。在動力學上表現為二級反應。 反應速率反應速率kR-L:B 沒有重排反應。沒有重排反應。 E1cB反應通常有兩種情況反應通常有兩種情況 :R2CC R2HL+Bk1k-1R2CC R2L+H BR2CCR2Lk2R2CCR2+L第二步第二步第一步第一步消除和加成反應5.1.2 -消除反應的證據消除反應的證據 當當k-1k2時，第一步為可逆反應，決定反應速率的時，第一步為可逆反應，決定反應速率的是第二步，其中沒有是第二步，其中沒有C-H鍵的斷裂，故同位素效應在鍵的斷裂，故同位素效應在1左右。左右。對這種情況以對這種情況以(E1cB)R表示，表示，R表示可

11、逆的意思。表示可逆的意思。 k2k-1時，生成的負碳離子立即生成烯，決定反應時，生成的負碳離子立即生成烯，決定反應速率的是第一步，實質上這種情況的步驟速率的是第一步，實質上這種情況的步驟1是不可逆的。以是不可逆的。以(E1cB)I表示，表示，I表示不可逆的意思。在速控步驟中，表示不可逆的意思。在速控步驟中，C-H鍵鍵發生破裂，故同位素效應在發生破裂，故同位素效應在28間。間。消除和加成反應消除反應的動力學分類消除反應的動力學分類 5.1.2 -消除反應的證據消除反應的證據 反應歷程反應歷程動力學級數動力學級數kH/kD離去基效應離去基效應E1一級反應一級反應1.1大大(E1cB)R二級反應二級

12、反應1.0大大(E1cB)I二級反應二級反應28小小E2二級反應二級反應28大大 根據反應級數和同位素效應，容易把根據反應級數和同位素效應，容易把E1 和和(E1cB)R、E2歷歷程區分，但卻不能區分程區分，但卻不能區分(E1cB)I 和和E2 歷程。但可用離去基效應歷程。但可用離去基效應來區別。因為來區別。因為E2 中中C-L鍵的破裂是在速率控制步驟中，而鍵的破裂是在速率控制步驟中，而 (E1cB)I 中，沒有中，沒有C-L鍵的破裂，故離去基的影響不大。鍵的破裂，故離去基的影響不大。消除和加成反應例如例如 由實驗得知由實驗得知: (1) 遵循動力學二級反應；遵循動力學二級反應；(2) 沒有重

13、排反應；沒有重排反應；(3) 具有大的同位素效應，具有大的同位素效應， kHkD6.7。上述事實排除了上述事實排除了E1 和和(E1cB)R 歷程，歷程，(E1cB)I ？E2 ？ 可考慮應用可考慮應用離去基離去基效應效應5.1.2 -消除反應的證據消除反應的證據 C6H5CHCH2HBrC2H5O-C2H5OHC6H5CHCH2+ HBr消除和加成反應 再如：再如： 2-硝基硝基-1-苯基環己醇羧酸酯類的消除反應苯基環己醇羧酸酯類的消除反應由實驗可知：遵循動力學二級反應；由實驗可知：遵循動力學二級反應； 沒有重排發生；沒有重排發生； 具有大的同位素效應具有大的同位素效應kH / kD； 沒有

14、沒有H-D同位素交換反應。同位素交換反應。 排除了排除了E1和和(E1cB)R 歷程歷程 (E1cB)I ? E2 ? 故需改變故需改變離去基團離去基團的影響，將酯中羧酸部分的的影響，將酯中羧酸部分的R，從，從CH3改變為改變為CH2Br，觀察反應速率變化情況，觀察反應速率變化情況 變化在變化在3060倍，則為倍，則為E2 歷程歷程 變化不大，則為變化不大，則為 (E1cB)I歷程。歷程。5.1.2 -消除反應的證據消除反應的證據 消除和加成反應 1875年查依采夫發現仲鹵烷和叔鹵烷發生消除反應時，年查依采夫發現仲鹵烷和叔鹵烷發生消除反應時，得到的主要產物是雙鍵碳原子上含烷基最多的烯烴。例如得

15、到的主要產物是雙鍵碳原子上含烷基最多的烯烴。例如 5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 稱為稱為查依采夫規則查依采夫規則。生成的烯烴，叫做查依采夫烯烴。生成的烯烴，叫做查依采夫烯烴。 如醇、鹵烷和磺酸烷基酯的消除。如醇、鹵烷和磺酸烷基酯的消除。 CH3CH2CHCH3BrC2H5OC2H5OHCH3CHCHCH3+ CH3CH2CHCH281%19%CH3CH2C(CH3)2BrC2H5OC2H5OHCH3CHC(CH3)2+CH3CH2CCH2CH371%29%消除和加成反應 1881年霍夫曼發現，在季銨鹽或锍鹽的消除反應中，生年霍夫曼發現，在季銨鹽或锍鹽的消除反應中，生成的主要產物是

16、雙鍵碳原原子上含烷基最少的烯烴，稱為成的主要產物是雙鍵碳原原子上含烷基最少的烯烴，稱為霍霍夫曼規則夫曼規則。例如：。例如：5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 雙鍵碳上含烷基最少的烯烴，稱為雙鍵碳上含烷基最少的烯烴，稱為霍夫曼烯烴霍夫曼烯烴CH3CH2CHCH3N(CH3)3OH-H2OCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+95%5%CH3CH2CHCH3S(CH3)3C2H5OC2H5OHCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+74%26%消除和加成反應 消除反應的兩種擇向規則，主要依賴于消除反應的兩種擇向規則，主要依賴于過渡態的結構過渡態的結構。 在在E1 消除反應中，離去

17、基完全離開之后，中間體正碳離消除反應中，離去基完全離開之后，中間體正碳離子中的子中的C-H鍵才破裂為烯烴。因此，決定取向的是由正碳離鍵才破裂為烯烴。因此，決定取向的是由正碳離子轉變為烯烴的步驟。子轉變為烯烴的步驟。 在中間體正碳離子變為烯烴反應步驟中的過渡態時，已在中間體正碳離子變為烯烴反應步驟中的過渡態時，已呈現很多烯烴的特性，所以穩定烯烴的因素也就是穩定過渡呈現很多烯烴的特性，所以穩定烯烴的因素也就是穩定過渡態的因素，雙鍵的取向幾乎完全由烯烴的穩定性所決定。在態的因素，雙鍵的取向幾乎完全由烯烴的穩定性所決定。在E1消除中，不論離去基是中性的還是帶正電荷者，都遵循查消除中，不論離去基是中性的

18、還是帶正電荷者，都遵循查依采夫規則。依采夫規則。 例如：例如：5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 消除和加成反應CH3CH2CCH3CH3BrEtOH25CH3CH2CCH3CH3SN1E163%37%CH3CH2CCH3CH3OEtCH3CHC(CH3)2CH3CH2CCH2CH3+82%18%5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 消除和加成反應 此結果與烯烴的熱穩定性相一致：此結果與烯烴的熱穩定性相一致：(CH3)2C=CHCH3的氫化熱為的氫化熱為112.4kJ/molCH3CH2C(CH3)=CH2則為則為119.1kJ/mol。一般認為這是由于一般認為這是由于-CH鍵的

19、超共軛效應使過渡態中初鍵的超共軛效應使過渡態中初期的雙鍵和烯烴中的雙鍵穩定之故。期的雙鍵和烯烴中的雙鍵穩定之故。5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 CCCCHHHHHHHHCHHHBHBCCCH2HHCH3CHHH消除和加成反應5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 消除和加成反應在在E2 反應中，雙鍵可能有兩種不同的取向，至于按那種反應中，雙鍵可能有兩種不同的取向，至于按那種取向進行消除反應取決于取向進行消除反應取決于作用物的結構作用物的結構和和離去基的性質離去基的性質及及堿堿的強度的強度。關于反式關于反式E2歷程，根據已知的事實可歸納為：多數情況下，歷程，根據已知的事實可歸納為

20、：多數情況下，含含中性離去基團中性離去基團的化合物，一般都遵循查的化合物，一般都遵循查依采夫規則依采夫規則，而含，而含帶電荷離去基團的非環帶電荷離去基團的非環狀化合物，則按狀化合物，則按霍夫曼規則霍夫曼規則消除；但消除；但若離去基連在六員環上時，則遵循查依采夫規則。若離去基連在六員環上時，則遵循查依采夫規則。 原因原因 查依采夫取向幾乎總是形成熱力學上較穩定的異查依采夫取向幾乎總是形成熱力學上較穩定的異構體，構體， 為什么會有不穩定的霍夫曼產物占優勢的情況？為什么會有不穩定的霍夫曼產物占優勢的情況？ 5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 消除和加成反應對于無環體系中的消除反應已經提出了兩

21、種不同的解釋。對于無環體系中的消除反應已經提出了兩種不同的解釋。 （1）休斯和英格爾德觀點）休斯和英格爾德觀點 霍夫曼取向是由于離去基和霍夫曼取向是由于離去基和-碳原子上烷基的電子效應碳原子上烷基的電子效應使得兩個使得兩個-碳上氫的酸性不同所引起的。酸性較高的氫優先碳上氫的酸性不同所引起的。酸性較高的氫優先被堿移去。被堿移去。 據此理論可知，一個帶正電的不良離去基，例如據此理論可知，一個帶正電的不良離去基，例如N+Me3和和S+Me3導致導致E2歷程移向歷程移向E1cB一端。在似一端。在似E1c B的過渡態中，的過渡態中，-CH鍵具有更多的破裂程度，酸性較大的鍵具有更多的破裂程度，酸性較大的-

22、H更易被堿奪更易被堿奪去，而發生霍夫曼消除。去，而發生霍夫曼消除。5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 消除和加成反應5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 反之，離去基的活性越大，反之，離去基的活性越大，- H的酸性越小。從而的酸性越小。從而E2反反應的過渡態離應的過渡態離E1cB歷程越遠，產物中查依采夫烯烴量也相應歷程越遠，產物中查依采夫烯烴量也相應的增加。例如：的增加。例如：CCH3H3CHCHCH2HS(CH3)2酸性較高酸性較低CCH3H3CCHCH3CHCH3H3CCHCH214% 查依采夫產物86霍夫曼產物消除和加成反應5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 XF

23、30% 70% Cl 67% 33% Br 72% 28% I 81% 19%CH3CH2CH2CH2CHCH3XCH3O-CH3OHE2CH3CH2CH2CHCHCH3+CH3CH2CH2CH2CHCH2消除和加成反應由于由于F的強吸電子能力，使得的強吸電子能力，使得-H呈現較顯著的酸性，而且呈現較顯著的酸性，而且它是鹵素中最弱的離去基，因此在過渡態中只有較少的烯烴它是鹵素中最弱的離去基，因此在過渡態中只有較少的烯烴特性，而有大量負碳離子的特性，特性，而有大量負碳離子的特性，-伯氫首先被堿奪去，故伯氫首先被堿奪去，故按霍夫曼消除。其它鹵素，吸電子能力依按霍夫曼消除。其它鹵素，吸電子能力依C1

24、、Br、I的順序的順序減弱，因而分別受它們影響的減弱，因而分別受它們影響的- H的酸性也隨上面順序遞減；的酸性也隨上面順序遞減；反之，它們作為離去基的活性順序，依上面順序遞增因此反之，它們作為離去基的活性順序，依上面順序遞增因此在它們的過渡態中，在它們的過渡態中，CX鍵斷裂的程度也隨上面順序增加，鍵斷裂的程度也隨上面順序增加，烯烴的特性也就依次增加，故按查依采夫取向。而且查依采烯烴的特性也就依次增加，故按查依采夫取向。而且查依采夫產物依次增多。夫產物依次增多。5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 消除和加成反應（2） 布朗的觀點布朗的觀點 雙鍵取向的不同，主要是由雙鍵取向的不同，主要是由

25、立體效應立體效應所引起。所引起。 通常帶電荷的基團比中性離去基團更大，而這種大的基通常帶電荷的基團比中性離去基團更大，而這種大的基團會妨礙堿的進攻。團會妨礙堿的進攻。RCH2基比甲基不易受攻擊，而基比甲基不易受攻擊，而R2CH基基則更不易受攻擊。另外，隨著取代基的增加，則更不易受攻擊。另外，隨著取代基的增加，空間位阻空間位阻效應效應顯得更為重要，例如：在下圖分子中，僅有一種構象顯得更為重要，例如：在下圖分子中，僅有一種構象可以可以導致查依采夫消除，而且此構象不是最穩定的，另一方面，導致查依采夫消除，而且此構象不是最穩定的，另一方面，對于霍夫曼消除則有兩種可能的構象對于霍夫曼消除則有兩種可能的構

26、象和和（它們具有反式（它們具有反式H）。）。5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 消除和加成反應5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 這些構象中，這些構象中，是穩定的，因為是穩定的，因為CH(CH3)2位于兩個氫位于兩個氫之間，而且構象之間，而且構象和和都能發生都能發生E2消除，生成霍夫曼消除消除，生成霍夫曼消除產物。可見，按霍夫曼消除在立體化學方面是有利的。產物。可見，按霍夫曼消除在立體化學方面是有利的。CCHH3CCH3HCH2CH3N(CH3)2CCHH3CHHCH(CH3)2N(CH3)2CCHHCH3HCH(CH3)2N(CH3)2消除和加成反應 當離去基是中性時，這種考

27、慮也是適用的。但因為中性當離去基是中性時，這種考慮也是適用的。但因為中性離去基較小，不象帶電荷的離去基那樣嚴重地妨礙堿對氫的離去基較小，不象帶電荷的離去基那樣嚴重地妨礙堿對氫的接近。另外在有利的和不利的構象間能量的差別也不大。因接近。另外在有利的和不利的構象間能量的差別也不大。因此，霍夫曼消除隨離去基團的增大而增加。例如：此，霍夫曼消除隨離去基團的增大而增加。例如：5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 CH3CH2CH2CHCH3LE2CH3CH2CH2CHCH2CH3CH2CHCHCH3+查依采夫產物霍夫曼產物L I 30% 70% Br 31% 69%OTs 48% 52%S+(CH

28、3)2 87% 13%SO2CH3 89% 11%N+(CH3)2 98% 2%消除和加成反應 霍夫曼產物也已被證明隨作用物的體積增大而增加。立霍夫曼產物也已被證明隨作用物的體積增大而增加。立體障礙足夠大的作用物，甚至當鹵素為離去基時，也可主要體障礙足夠大的作用物，甚至當鹵素為離去基時，也可主要生成霍夫曼產物。例如，溴代叔戊烷生成生成霍夫曼產物。例如，溴代叔戊烷生成89霍夫曼產物。霍夫曼產物。然而，有一系列的結果是同立體的解釋互相矛盾的。例如，然而，有一系列的結果是同立體的解釋互相矛盾的。例如，按按E2歷程從四種歷程從四種2-鹵代戊烷生成鹵代戊烷生成1-戊烯的百分數為：戊烯的百分數為：F，83

29、；Cl，37%；Br，25；I，20。同樣的順序也在四種。同樣的順序也在四種2-鹵代鹵代己烯的己烯的E2反應中發現。雖然關于反應中發現。雖然關于Br、Cl和和I的相對立體效應的相對立體效應有某些懷疑，但有某些懷疑，但F必然是鹵素中最小的。假如立體解釋是唯必然是鹵素中最小的。假如立體解釋是唯一正確的話，氟代烷就不會給出主要的霍夫曼產物。一正確的話，氟代烷就不會給出主要的霍夫曼產物。 5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 消除和加成反應 在大多數情況下，在大多數情況下，電子電子效應和效應和立體立體效應幾乎是不能區分效應幾乎是不能區分的。因為它們總是在一起作用導致相同的結果。的。因為它們總是在

30、一起作用導致相同的結果。 應把電子效應和立體效應結合起來，以說明消除反應的應把電子效應和立體效應結合起來，以說明消除反應的取向問題。例如，從氟代烷消除取向問題。例如，從氟代烷消除HF生成優勢的霍夫曼產物，生成優勢的霍夫曼產物，這必然是電子效應而不是立體效應導致的結果，因為氟是強這必然是電子效應而不是立體效應導致的結果，因為氟是強拉電子基和一個不良的離去基，而且它又很小。反之，從溴拉電子基和一個不良的離去基，而且它又很小。反之，從溴代叔戊烷消除生成代叔戊烷消除生成89霍夫曼產物，無疑是立體效應影響的霍夫曼產物，無疑是立體效應影響的結果。然而，除非是在立體效應變得非常突出的情況下，一結果。然而，除

31、非是在立體效應變得非常突出的情況下，一般地說，還是電子效應起主導作用。般地說，還是電子效應起主導作用。5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 消除和加成反應 堿的強度堿的強度影響雙鍵位置的取向。實驗結果表明當堿的有影響雙鍵位置的取向。實驗結果表明當堿的有效體積保持一定，霍夫曼消除的百分數隨堿的強度增加而增效體積保持一定，霍夫曼消除的百分數隨堿的強度增加而增加。由于堿的強度增加，會使加。由于堿的強度增加，會使E2反應向反應向E1cB一端移動，歷程一端移動，歷程更近似更近似E1cB反應，應主要得到霍夫曼產物。反應，應主要得到霍夫曼產物。 1973年后，巴特施用一系列更為廣泛的含氧負離子的堿年后

32、，巴特施用一系列更為廣泛的含氧負離子的堿從從2-碘丁烷消除碘丁烷消除HI的的E2反應，結果證明，堿性與霍夫曼消除反應，結果證明，堿性與霍夫曼消除百分數間服從線性的自由能關系。即在這個消除百分數間服從線性的自由能關系。即在這個消除HI的似的似E1cB反應中，雙健位置的取向幾乎完全由堿的強度所控制。這個反應中，雙健位置的取向幾乎完全由堿的強度所控制。這個結果進一步說明除體積非常大的堿以外，雙鍵位置的取向隨結果進一步說明除體積非常大的堿以外，雙鍵位置的取向隨堿的強度增加而增加霍夫曼產物。堿的強度增加而增加霍夫曼產物。5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 消除和加成反應 對于順式對于順式E2消除

33、的取向研究，實驗結果表明霍夫曼取向消除的取向研究，實驗結果表明霍夫曼取向遠遠超過查依采夫取向。遠遠超過查依采夫取向。 在在E1cB歷程中很少發生取向問題，因為此歷程一般僅僅歷程中很少發生取向問題，因為此歷程一般僅僅發生在發生在-碳上有強吸電子取代基者。碳上有強吸電子取代基者。 此外，不論是何類歷程，在橋頭碳上不能形成雙鍵，除此外，不論是何類歷程，在橋頭碳上不能形成雙鍵，除非環足夠大。例如，非環足夠大。例如，僅能形成僅能形成，而不能形成，而不能形成；同樣，；同樣，也不能進行消除反應也不能進行消除反應5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 BrBr消除和加成反應 這是由于在較小的剛性雙環體系中

34、進行這是由于在較小的剛性雙環體系中進行E2消除時，其過消除時，其過渡態的橋頭碳和相鄰碳上的兩個渡態的橋頭碳和相鄰碳上的兩個p軌道不能共平面，實際上軌道不能共平面，實際上它們之間是呈直角關系（它們之間是呈直角關系（）的，故而不能有效重疊發展成）的，故而不能有效重疊發展成雙鍵之故。這也是通過雙鍵之故。這也是通過E1或或E1cB歷程不能成功的原因。然而，歷程不能成功的原因。然而，對于較大的環，如雙環壬烯（對于較大的環，如雙環壬烯（），因為通過扭曲后可使兩），因為通過扭曲后可使兩個個p軌道有足夠的重疊，故可引出一個雙鍵。軌道有足夠的重疊，故可引出一個雙鍵。 若在分子中已有一個雙鍵，當消除反應新形成的雙

35、鍵能若在分子中已有一個雙鍵，當消除反應新形成的雙鍵能與原有的雙鍵共軛時，不論是什么歷程，常常都是以共軛產與原有的雙鍵共軛時，不論是什么歷程，常常都是以共軛產物為主的。物為主的。5.1.3 -消除反應的方向消除反應的方向 消除和加成反應5.1.4 消除反應的立體化學消除反應的立體化學 (1) E1歷程中的立體化學歷程中的立體化學 在在E1反應中，無論反應中，無論-氫與離去基團處于分子的同側還是氫與離去基團處于分子的同側還是異側，消除是否具有立體選擇性，依賴于反應條件。異側，消除是否具有立體選擇性，依賴于反應條件。 如果生成的平面正碳離子被很好地溶劑化，那么在第二如果生成的平面正碳離子被很好地溶劑

36、化，那么在第二步步-氫轉移到溶劑時，無論它與原離去基處于平面的同側還氫轉移到溶劑時，無論它與原離去基處于平面的同側還是異側，它離去的幾率是均等的，即消除沒有立體選擇性。是異側，它離去的幾率是均等的，即消除沒有立體選擇性。 然而如果它被除去之前正碳離子和離去基團已形成緊密然而如果它被除去之前正碳離子和離去基團已形成緊密離子對，同時溶劑又不起堿的作用，這時發生順式消除。離子對，同時溶劑又不起堿的作用，這時發生順式消除。消除和加成反應5.1.4 消除反應的立體化學消除反應的立體化學 (2) E1cB歷程中的立體化學歷程中的立體化學 既可順式消除也可反式消除。既可順式消除也可反式消除。 例如，由化合物

37、例如，由化合物(I)和和(II)利用丁基氧金屬鹽利用丁基氧金屬鹽C4H9O-M+消消除甲醇的反應，順反消除的比率大約是除甲醇的反應，順反消除的比率大約是75。此比值依賴。此比值依賴M+，并按下列次序遞減：并按下列次序遞減：Li+K+Cs+(CH3)4N+。原因在于不。原因在于不同正離子與反應物中甲氧基的配位能力不同。同正離子與反應物中甲氧基的配位能力不同。Li+配位能力最配位能力最強，主要得到順式消除產物，強，主要得到順式消除產物，(CH3)4N+配位能力最弱，則反配位能力最弱，則反式消除產物占優勢。式消除產物占優勢。HOCD3HDHOCD3DH()()消除和加成反應 (3) E2歷程中的立體

38、化學歷程中的立體化學 動力學和立體化學的研究結果表明，按單分子歷程進行動力學和立體化學的研究結果表明，按單分子歷程進行的消除反應一般缺乏立體選擇性，而按雙分子歷程進行的消的消除反應一般缺乏立體選擇性，而按雙分子歷程進行的消除反應則有立體選擇性。除反應則有立體選擇性。 在在E2反應中，反應中，C-L鍵和鍵和-C-H鍵逐漸破裂，兩個碳原子鍵逐漸破裂，兩個碳原子與與L和和H成鍵的成鍵的sp3軌道逐漸變成軌道逐漸變成p-軌道，并互相重疊生成軌道，并互相重疊生成鍵。鍵。這兩個碳原子上的這兩個碳原子上的p-軌道的對稱軸必須平行才能最大限度地軌道的對稱軸必須平行才能最大限度地重疊。因此，在發生消除反應時，重

39、疊。因此，在發生消除反應時，H、C、C和和L應處于同一應處于同一平面上。平面上。 5.1.4 消除反應的立體化學消除反應的立體化學消除和加成反應5.1.4 消除反應的立體化學消除反應的立體化學 消除和加成反應 例如，例如，1-溴溴-1,2-二苯丙烷按二苯丙烷按E2進行消除反應時，赤式對進行消除反應時，赤式對映體生成順式產物，蘇氏對映體則生成反式產物。映體生成順式產物，蘇氏對映體則生成反式產物。5.1.4 消除反應的立體化學消除反應的立體化學 HCH3C6H5BrHC6H5CH3HC6H5HBrC6H5CCCH3C6H5C6H5H(1R,2R)(1S,2S)順-1,2-二苯丙烯XIVXVHCH3

40、C6H5HBrC6H5CH3HC6H5BrHC6H5CCCH3C6H5C6H5H(1S,2R)(1R,2S)反-1,2-二苯丙烯XVIX 這是反式消除的結果。這是反式消除的結果。消除和加成反應5.1.4 消除反應的立體化學消除反應的立體化學 X的對映體得到同樣的順式產物。但其非對映體的對映體得到同樣的順式產物。但其非對映體、，則得到反式烯烴如下：，則得到反式烯烴如下：HCH3C6H5BrHC6H5赤式（1R,2R）CCHPhCH3HPhBrOHCCHCH3PhPh順式XHCH3C6H5HBrC6H5蘇式（1R,2R）CCHPhCH3PhHBrOHCCHCH3PhPh反式X消除和加成反應 由于立

41、體因素的關系，生成順式產物比生成反式產物慢由于立體因素的關系，生成順式產物比生成反式產物慢 實驗表明，實驗表明，RX的的E2反應是反式消除。在過渡態中氫與反應是反式消除。在過渡態中氫與離去基盡可能遠離而處于交叉構象。離去基盡可能遠離而處于交叉構象。 R-X是否確按反式進行消除反應，可采用脂環化合物進是否確按反式進行消除反應，可采用脂環化合物進行實驗。如在環己烷分子中，行實驗。如在環己烷分子中，1,2-取代基只有處于直立鍵的取代基只有處于直立鍵的位置時，才能取得對位交叉構象；即彼此處于反式。位置時，才能取得對位交叉構象；即彼此處于反式。5.1.4 消除反應的立體化學消除反應的立體化學 XHXHX

42、HXH消除和加成反應例如：例如：5.1.4 消除反應的立體化學消除反應的立體化學 CH(CH3)2HClHHHHCH3HCH3HHHClHCH(CH3)2100%CH(CH3)2CH3XIXXXCH(CH3)2HClHHHHCH3CH(CH3)2HHHCH375%25%消除和加成反應 雖然，反式消除較為普遍，但也有順式消雖然，反式消除較為普遍，但也有順式消 除。除。 如剛性環狀體系如剛性環狀體系X的消除，生成的消除，生成98不含不含D的烯烴。的烯烴。 之所以沒有含之所以沒有含D的烯烴，是由于的烯烴，是由于C-H和和C-X不能處于反式不能處于反式消除所要求的對位交叉構象，但消除所要求的對位交叉構

43、象，但C-D和和C-X則為全重疊構象則為全重疊構象之故。之故。5.1.4 消除反應的立體化學消除反應的立體化學 DHOTsHRONaH+DX冠醚：無有98%70%0%27.2%消除和加成反應 冠醚將鈉離子絡合后，順式消除的量降為冠醚將鈉離子絡合后，順式消除的量降為70。顯然，。顯然，在沒有冠醚存在時，鈉離子可能參與了過渡態的形成，有利在沒有冠醚存在時，鈉離子可能參與了過渡態的形成，有利于順式消除。加入冠醚后，冠醚與鈉離子絡合，使離子對于順式消除。加入冠醚后，冠醚與鈉離子絡合，使離子對RO-Na+成為自由離子成為自由離子RO，因而減少了順式消除的量。，因而減少了順式消除的量。5.1.4 消除反應

44、的立體化學消除反應的立體化學 CHONaOTSCROOOOOOXXXXV消除和加成反應 當順式的當順式的H1比反式比反式H2活潑得多時，也能發生順式消除。活潑得多時，也能發生順式消除。例如，當例如，當X用用t-BuOK在在t-BuOH中于中于50進行消除時，順進行消除時，順式消除可達式消除可達89。5.1.4 消除反應的立體化學消除反應的立體化學 同樣，當加入二環已基同樣，當加入二環已基-18-冠冠-6-醚（醚（）將鉀離于）將鉀離于絡合起來時，順式消除的量減少。絡合起來時，順式消除的量減少。 HOTsPhH1H2BuOKtBuOHtHPh+PhHXX89%11%消除和加成反應 實驗證明，一個自

45、由的負離子堿對帶正電荷的作用物能實驗證明，一個自由的負離子堿對帶正電荷的作用物能有效地增進順式消除。這是由于負的堿和正的離去基的成對有效地增進順式消除。這是由于負的堿和正的離去基的成對作用，使得堿負離子進攻順式作用，使得堿負離子進攻順式-H處于有利地位處于有利地位()。可。可見，當作用物帶有中性離去基時，堿的離子對對順式消除有見，當作用物帶有中性離去基時，堿的離子對對順式消除有利。利。5.1.4 消除反應的立體化學消除反應的立體化學 NMe3CCHORXX消除和加成反應 作用物結構作用物結構，試劑堿性試劑堿性、離去基的強弱離去基的強弱和和溶劑的極性溶劑的極性等。等。 （1）作用物結構的影響）作

46、用物結構的影響1）對總反應性的影響）對總反應性的影響作用物分子中在作用物分子中在-或或-碳上的取代基存在下面四種影響：碳上的取代基存在下面四種影響：-和和-取代基都可使過渡態中初期的雙鍵穩定或不穩定；取代基都可使過渡態中初期的雙鍵穩定或不穩定；-取代基影響取代基影響- H的酸性，可使過渡態中初期的負碳離的酸性，可使過渡態中初期的負碳離子穩定或不穩定：子穩定或不穩定：-取代基可使過渡態中初期的正碳離子穩定或不穩定；取代基可使過渡態中初期的正碳離子穩定或不穩定；-和和-取代基都有立體效應。取代基都有立體效應。5.1.5 影響反應活性的因素影響反應活性的因素 消除和加成反應作用物結構的影響作用物結構

47、的影響 不飽和基團，對任何消除反應歷程都可增快速率。不飽和基團，對任何消除反應歷程都可增快速率。 吸電子基處于吸電子基處于-位置時幾乎沒有影響，但處于位置時幾乎沒有影響，但處于-位置時位置時可增加可增加-H的酸性，因而使生成的負碳離子穩定；增加的酸性，因而使生成的負碳離子穩定；增加E2消消除反應的速率，甚至將反應歷程移至除反應的速率，甚至將反應歷程移至E1cB。CHCH2LF3CHBCHCH2LNHBOOCHCH2LCHBOMeCHCH2CHBOMeL消除和加成反應2）對于反應歷程的影響）對于反應歷程的影響 -烷基和烷基和-芳基都可增加芳基都可增加E1消除的程度；消除的程度；-烷基也使歷烷基也

48、使歷程向程向E1移動，而芳基則使歷程向移動，而芳基則使歷程向E1cB移動。移動。3）對于消除和取代比率的影響）對于消除和取代比率的影響 在雙分子反應條件下，在雙分子反應條件下，-叉鏈增加消除，叔作用物很少叉鏈增加消除，叔作用物很少進行進行SN2反應。這種傾向的理由如下：反應。這種傾向的理由如下：一是統計的，一是統計的，-叉鏈增加，通常會有更多的叉鏈增加，通常會有更多的H被堿攻擊；被堿攻擊；二是二是-叉鏈增加了堿對叉鏈增加了堿對-C攻擊的立體障礙。攻擊的立體障礙。 在單分子反應條件下，在單分子反應條件下，-叉鏈增多，即增加了過渡態中叉鏈增多，即增加了過渡態中初期的雙鍵碳上的烷基數，而增大了過渡態

49、的相對穩定作用。初期的雙鍵碳上的烷基數，而增大了過渡態的相對穩定作用。因此增加消除產物的量。但增加的并不多，通常是以取代產因此增加消除產物的量。但增加的并不多，通常是以取代產物占優勢。物占優勢。 作用物結構的影響作用物結構的影響消除和加成反應例如，例如，t-BuBr的溶劑解：的溶劑解： 作用物結構的影響作用物結構的影響 對于對于SN2反應來說反應來說-叉鏈也增加叉鏈也增加E2消除的量。不是由于消除的量。不是由于消除反應快了，而是因為消除反應快了，而是因為SN2歷程慢了。歷程慢了。 在單分子反應條件下，在單分子反應條件下，-叉鏈也有利于消除反應。在叉鏈也有利于消除反應。在-位如果有吸電子基時，不

50、僅增加消除反應速率，而且還使位如果有吸電子基時，不僅增加消除反應速率，而且還使歷程向歷程向E1cB一端移動。一端移動。(CH3)2CHBr80%H2O C2H5OHCH3CHCH2+ 取代產物5%95%(CH3)3CBr80%H2O C2H5OH(CH3)2CCH2+ 取代產物27%73%消除和加成反應 （2）堿性試劑的影響）堿性試劑的影響1）對于反應歷程的影響）對于反應歷程的影響 在在E1歷程中通常不再需要加堿，而以溶劑作為堿。當另歷程中通常不再需要加堿，而以溶劑作為堿。當另外加堿時，歷程移向外加堿時，歷程移向E2。更強的堿可引起歷程向。更強的堿可引起歷程向E1E2 E1cB的一端移動。的一

51、端移動。2）對消除和取代比率的影響）對消除和取代比率的影響 同同E1和取代反應相比，強堿對和取代反應相比，強堿對E2有利。在非離子的溶劑有利。在非離子的溶劑中，用高濃度的強堿對雙分子歷程有利，用低濃度的堿或完中，用高濃度的強堿對雙分子歷程有利，用低濃度的堿或完全不用堿，在離子溶劑中，對單分子歷程有利，且對全不用堿，在離子溶劑中，對單分子歷程有利，且對SN1比比E1更有利。用強親核的弱堿試劑，有利于取代反應；但在極更有利。用強親核的弱堿試劑，有利于取代反應；但在極性非質子溶劑中反應，消除反應占優勢。性非質子溶劑中反應，消除反應占優勢。5.1.5 影響反應活性的因素影響反應活性的因素 消除和加成反

52、應（3）離去基的影響）離去基的影響 1）對反應活性的影響）對反應活性的影響 離去基對消除反應和親核取代反應的影響相似，在離去基對消除反應和親核取代反應的影響相似，在E2消消除反應中所涉及到的離去基有：除反應中所涉及到的離去基有：NR3、SO2R、OSO2R、OCOR、OOH、OOR、F、Cl、Br、I和和CN-等。在等。在E 1消除消除中則有：中則有：OSO2R、OCOR、Cl、Br、I和和+N2等。等。 2) 對反應歷程的影響對反應歷程的影響 較好的離去基使歷程向較好的離去基使歷程向E1端移動。因為它使電離更容易。端移動。因為它使電離更容易。弱離去基和帶正電荷的離去基使歷程移向弱離去基和帶正

53、電荷的離去基使歷程移向ElcB一端，因強吸一端，因強吸電子的效應可增加電子的效應可增加-H的酸性。的酸性。5.1.5 影響反應活性的因素影響反應活性的因素 消除和加成反應離去基的影響離去基的影響 3）對消除和取代比率的影響）對消除和取代比率的影響 單分子反應，離去基對消除和取代反應間的競爭無關；雙單分子反應，離去基對消除和取代反應間的競爭無關；雙分子反應，消除取代比率雖按分子反應，消除取代比率雖按IBrCl的順序有輕微地增的順序有輕微地增加。然而，加。然而，OTs離去基通常更容易發生取代反應，因為在雙分離去基通常更容易發生取代反應，因為在雙分子反應中，無論是子反應中，無論是E2還是還是SN2歷

54、程的過渡態都涉及到歷程的過渡態都涉及到C-L鍵的鍵的斷裂。故離去基的不同對斷裂。故離去基的不同對E2SN2比率會產生影響。比率會產生影響。nC18H37Br(CH3)3COK, (CH3)3COH40CH3(CH2)15CHCH2nC18H37OC(CH3)3+85%12%nC18H37OTs(CH3)3COK, (CH3)3COH40CH3(CH2)15CHCH2nC18H37OC(CH3)3+1%99%消除和加成反應 （4）溶劑的影響）溶劑的影響 1）溶劑對反應歷程的影響）溶劑對反應歷程的影響 較大的極性環境可促進任何涉及離子中間體的速率。因較大的極性環境可促進任何涉及離子中間體的速率。因

55、此極性溶劑對中性離去基的此極性溶劑對中性離去基的E1和和E1cB歷程有利。歷程有利。 2）溶劑對于消除和取代比率的影響）溶劑對于消除和取代比率的影響 溶劑的極性增加有利于溶劑的極性增加有利于SN2反應，不利于消除反應。這反應，不利于消除反應。這可由可由SN2和和E2的過渡態中電荷的分散情況進行解釋：的過渡態中電荷的分散情況進行解釋：5.1.5 影響反應活性的因素影響反應活性的因素 CLHOSN2HOHCCLE2消除和加成反應溶劑的影響溶劑的影響 E2過渡態的電荷分散較過渡態的電荷分散較SN2的過渡態大，而溶劑的極性的過渡態大，而溶劑的極性增加不利于電荷的分散，故當溶劑極性增加時，增加不利于電荷

56、的分散，故當溶劑極性增加時，E2歷程所需歷程所需的活化自由能較大，因此對的活化自由能較大，因此對E2消除反應不利。而在單分子反消除反應不利。而在單分子反應條件下，大多數溶劑都更有利于應條件下，大多數溶劑都更有利于SN1反應。反應。 無論是單分子還是雙分子歷程，提高反應溫度都更有利無論是單分子還是雙分子歷程，提高反應溫度都更有利于消除反應的進行。因為在消除反應的活化過程中還需要拉于消除反應的進行。因為在消除反應的活化過程中還需要拉長長-CH鍵，故消除反應比取代反應所需的活化自由能大，鍵，故消除反應比取代反應所需的活化自由能大，因此提高反應溫度對消除反應更為有利。例如：因此提高反應溫度對消除反應更

57、為有利。例如：消除和加成反應例證例證80%H2OC2H5OHCH3CHCH3BrOH-,CH2CHCH3OHCH2CHCH3OEt+ CH3CHCH2溫度/50取代產物，%消除，%42588039611003466反應速率=k(CH3)2CHBrOH-80%H2OC2H5OH(CH3)3CCl(CH3)3COH +(CH3)3CCH2溫度/25取代產物，%消除，%8317507624656436反應速率=k(CH3)3CCl(CH3)3COEt消除和加成反應反應條件變化對取代和消除反應的影響反應條件變化對取代和消除反應的影響5.1.5 影響反應活性的因素影響反應活性的因素 反應變化情況反應變化

58、情況SN1 與與SN2E1與與E2取代與消除取代與消除溫度的影響：升高溫度溫度的影響：升高溫度有利于消除有利于消除堿的堿的影響影響增大堿濃度增大堿濃度增大堿強度增大堿強度有利于有利于SN2有利于有利于E2有利于消除有利于消除(強堿強堿)有利于有利于SN2有利于有利于E2有利于消除有利于消除作用物作用物影響：影響：增加增加-叉鏈叉鏈增加增加-叉鏈叉鏈有利于有利于SN1更有利于更有利于E1有利于消除有利于消除有利于有利于SN1更有利于更有利于E2有利于消除有利于消除消除和加成反應 熱消除反應為單分子反應熱消除反應為單分子反應，不需要酸堿催化。熱消除反，不需要酸堿催化。熱消除反應通過環狀過渡態將應通

59、過環狀過渡態將-H轉移給離去基團，同時生成轉移給離去基團，同時生成鍵。環鍵。環狀過渡態一般由狀過渡態一般由46個原子組成，只有當被消除的基團處于個原子組成，只有當被消除的基團處于順式時才能形成，故也是順式時才能形成，故也是順式消除順式消除。但六員環的順式立體選。但六員環的順式立體選擇性較低一些，因為它有較大的柔韌性。擇性較低一些，因為它有較大的柔韌性。（1）羧酸酯和黃原酸酯的熱消除反應）羧酸酯和黃原酸酯的熱消除反應5.1.6 熱消除反應熱消除反應 HCHCHROOCH3R400600HCHCHROOCH3RCH3COOHRCHCHR+消除和加成反應（1）羧酸酯和黃原酸酯）羧酸酯和黃原酸酯 CC

60、HPhDOCOCH3HPhCCPhPhHD+ CH3COOHCCDPhHOCOCH3HPhCCPhPhHH+ CH3COOD說明為順式消除 羧酸酯的熱解主要生成霍夫曼烯輕，其反應的取向決定羧酸酯的熱解主要生成霍夫曼烯輕，其反應的取向決定于可利用的于可利用的-氫原子數。例如：氫原子數。例如：(CH3)2CHCH2CHCH3OAc450(CH3)2CHCH2CHCH2+ CH3COOH消除和加成反應5.1.6 熱消除反應熱消除反應 黃原酸酯的熱消除反應稱為楚加耶夫反應。黃原酸酯的熱消除反應稱為楚加耶夫反應。HCHCHROCSSCH3R150250HCHCHROCSSCH3RRCHCHR+HSCOS