1、 關于Cu的價態曾經知道有兩點： (1) Cu能在固體或配離子中穩定存在，但在水溶液，Cu卻沒有Cu2穩定，Cu可以歧化為Cu2和Cu； (2) Cu在氣態穩定，Cu在溶液穩定。 這是什么緣由? 由于Cu2的電子構型為d9, 而Cu為d10, 難道全滿的構造還不如未充溢構造穩定嗎？研討一下下面的兩個循環。 顯然，在氣態時，Cu的歧化趨勢極小，呵斥Cu離子穩定的決議要素是Cu的第二電離能比第一電離能和金屬的原子化焓之和大得多之故。在氣態時：對對Cu的價態穩定性的熱力學討論的價態穩定性的熱力學討論在水溶液中 闡明：在水溶液中，Cu很容易歧化為Cu2和Cu。這是由于Cu2的水合焓很大，它補償了Cu氣

2、態歧化反響焓變的正值和水合一價Cu(aq)離子的脫水焓后還有剩余，從而改動了反響自發進展的方向。 Cu2的水合焓比Cu的水合焓大，可從離子的構型去解釋。 右圖將水合焓分解為三部分。 Mn與H2O從相距無限遠到離子處于球形對稱的靜電場中的焓變記為rHm(球)； 將離子從球形場變為正八面體場焓變記作rHm(Oh)； 離子與水分子產生共價相互作用其焓變記作rHm(共價); 根據金屬離子與水分子之間作用的本質特征，上述第一、二項歸為靜電作用能，合起來記作rHm(靜)，第三項為共價作用能rHm(共價)，于是， hydHmrHm(球)rHm(Oh)rHm(共價) rHm(靜)rHm(共價)Cu2離子的水合

3、焓能量分解表示圖離子的水合焓能量分解表示圖 上表列出了銅離子水合焓的能量分解結果，可以看到： (1) 在銅離子的水合焓中，銅離子與水分子之間的靜電作用占了絕對優勢，其中Cu占80.8%，Cu2占92.8%。 (2) 共價作用在Cu中占有重要的位置，接近20%，而在Cu2中，共價作用相對較小，僅占7.21%。 (3) d9構造的Cu2的配位場作用占4.3%，而d10構造的Cu沒有這一項。 (4) 除此之外，d9構造的Cu2還存在姜泰勒畸變穩定化能。 綜上所述，在水溶液中，Cu2(aq)比Cu(aq)穩定的主要緣由是由于Cu2與水的靜電作用遠大于Cu。 其根源有兩個： 一是Cu2比Cu的電荷大一倍

4、, 離子半徑又小于Cu。 二是Cu2為d9構造, 在水分子配位場的作用下, 發生d軌道能級分裂, 得到配位場穩定化能和姜泰勒畸變穩定化能。 因此，雖然Cu離子的共價作用能大于Cu2，但由于Cu2 具有上述特有的要素，因此使得在極性溶劑水中，Cu2的水合能遠比Cu大，大到足夠破壞Cu的d10相對穩定的電子構型，使之向d9電子構型的Cu2轉變。 溶劑化能對Cu的各種氧化態的穩定性的影響，還可從Cu在乙腈中的電勢圖得到證明。 1.242 0.118 在乙腈中 Cu2 Cu Cu 0.562 0.158 0.522 (比較) 在水中 Cu2 Cu Cu 0.3402 在乙腈中，右 左，Cu曾經不能歧化。這是由于在極性較弱的乙腈溶劑中，離子與溶劑間的靜電作用比在水中時明顯減弱，因此Cu2溶劑化所放出的能量缺乏以補償Cu的去溶劑化能和電離能，以致Cu可以穩定存在。 此外，假設配體與銅離子之間所構成的鍵的共價成分大，那么Cu就比Cu2穩定，如CuCl、CuI、Cu(CN)2等，由于