1、12.1 稀土元素和離子的電子組態及特性稀土元素和離子的電子組態及特性2.2 稀土離子的光譜項與能級稀土離子的光譜項與能級2.3稀土離子的稀土離子的f-f躍遷躍遷2.4 稀土離子的稀土離子的f-d躍遷躍遷2.5 稀土離子的電荷遷移帶稀土離子的電荷遷移帶第第2章章 稀土離子的光譜特性稀土離子的光譜特性2分子：分子：原子：原子：離子：離子： 1 1、構成物質的基本微粒、構成物質的基本微粒: : 保持物質化學性質的最小微粒。保持物質化學性質的最小微粒。化學變化中的最小微粒。化學變化中的最小微粒。帶電荷的微粒。分為陽離子，陰離子。帶電荷的微粒。分為陽離子，陰離子。知識回顧知識回顧-電子排布相關理論知識

2、電子排布相關理論知識3 2 2、原子的組成、原子的組成: : 原子核原子核核外電子核外電子質子質子中子中子元素種類元素種類原子原子( (核素核素) )種類種類元素的化學性質元素的化學性質決定決定決定決定決定決定AZ原子( X)AZX:代表一個質量數為代表一個質量數為A A，質子數為，質子數為Z Z的原子。的原子。質量數（質量數（A A）質子數（）質子數（Z Z）中子數（）中子數（N N）原子中：質子數原子中：質子數= =核電荷數核電荷數= =核外電子數核外電子數= =原子序數原子序數陽離子中：質子數陽離子中：質子數= =核外電子數核外電子數+ +離子所帶電荷數離子所帶電荷數陰離子中：質子數陰離

3、子中：質子數= =核外電子數核外電子數- -離子所帶電荷數離子所帶電荷數4近近代代原原子子論論發發現現電電子子帶核原子結構模型帶核原子結構模型軌道原子結構模型軌道原子結構模型5電子云模型電子云模型（現代物質結構學說）（現代物質結構學說）v現代科學家們在實驗中發現，電子在原子核周圍現代科學家們在實驗中發現，電子在原子核周圍有的區域出現的次數多，有的區域出現的次數少，有的區域出現的次數多，有的區域出現的次數少，就像就像“云霧云霧”籠罩在原子核周圍。因而提出了籠罩在原子核周圍。因而提出了“電子云模型電子云模型”。v電子云密度大的地方，表明電子在核外單位體積電子云密度大的地方，表明電子在核外單位體積內

4、出現的機會多，反之，出現的機會少。內出現的機會多，反之，出現的機會少。 6電子云與原子軌道思考思考: : 宏觀物體與微觀物體（電子）的運動宏觀物體與微觀物體（電子）的運動有什么區別有什么區別? ?宏觀物體的運動特征：宏觀物體的運動特征：v可以準確地測出它們在某一時刻所處可以準確地測出它們在某一時刻所處的位置及運行的速度；的位置及運行的速度；v可以描畫它們的運動軌跡。可以描畫它們的運動軌跡。7微觀物體的運動特征電子的質量很小，只有電子的質量很小，只有9.1110-31kg核外電子的運動范圍很?。ㄏ鄬τ诤暧^核外電子的運動范圍很小（相對于宏觀物體而言）；物體而言）；電子的運動速度很大電子的運動速度很

5、大；電子云與原子軌道8圖中圖中 表示原子核，一個小黑點代表表示原子核，一個小黑點代表電子在這里出現過一次電子在這里出現過一次9小黑點的小黑點的疏密疏密表示電子在核外空間單表示電子在核外空間單位體積內出現的位體積內出現的概率概率的大小。的大小。10電子云現代物質結構學說11電子層數電子層數 1 2 3 4 5 6 7電子符號電子符號 K L M N O P Q電子能量電子能量 低低 高高離核距離離核距離 近近 遠遠1、主量子數主量子數n（電子層）（電子層）描述核外電子運動狀態的描述核外電子運動狀態的四個量子數四個量子數原子核外的電子可以看作是分層排布原子核外的電子可以看作是分層排布的。處于不同層

6、次中的電子，離核的的。處于不同層次中的電子，離核的遠近也不同。離核愈近的電子層能級遠近也不同。離核愈近的電子層能級愈低，離核愈遠的電子層能級愈高。愈低，離核愈遠的電子層能級愈高。122 2、角量子數角量子數l l(0.1,2n-1)(0.1,2n-1) ：能級：能級( (電子亞層電子亞層) ) 即使在同一電子層中的電子，能量也常有差別，它們電子云的形狀也即使在同一電子層中的電子，能量也常有差別，它們電子云的形狀也不相同。所以每一個電子層，又可以分作幾個電子亞層，分別用不相同。所以每一個電子層，又可以分作幾個電子亞層，分別用s（圓球）、（圓球）、p（雙球）、（雙球）、d（花瓣）、（花瓣）、f（八

7、瓣）等符號來表示（八瓣）等符號來表示 能層能層K KL L M MN N符號符號1s1s 2s2s 2p2p 3s3s 3p3p 3d3d 4s4s 4p4p 4d4d 4f4f最多電子數最多電子數2 22 26 62 26 610102 26 61010 1414第一電子層只有一個亞層，第二電子層有兩個，以第一電子層只有一個亞層，第二電子層有兩個，以此類推，第此類推，第n個電子層最多有個電子層最多有n個亞層。個亞層。133、磁量子數磁量子數m：軌道軌道(電子云的伸展方向電子云的伸展方向)電子云不僅有確定的形狀，而且有一定的伸展方向。電子云不僅有確定的形狀，而且有一定的伸展方向。s電子云是球形

8、對稱的，在空間各個方向上伸展的程電子云是球形對稱的，在空間各個方向上伸展的程度相同。度相同。p電子云在空間可以有三種互相垂直的伸展電子云在空間可以有三種互相垂直的伸展方向。方向。d電子云可以有五種伸展方向，電子云可以有五種伸展方向，f電子云可以電子云可以有七種伸展方向。有七種伸展方向。如把在一定電子層上，具有一定形狀和伸展方向的電如把在一定電子層上，具有一定形狀和伸展方向的電子云所占據的空間稱為一個軌道，那么子云所占據的空間稱為一個軌道，那么s、p、d、f四個能級就分別有四個能級就分別有1、3、5、7個軌道個軌道14s s 軌道軌道磁量子數與原子軌道zzyyxxp p 軌道軌道v對于角量子數為

9、l 的原子，m的取值有 （2l +1）個。（注意注意l l 的取值從的取值從0開始開始,到到l）vn、l l 相同的軌道被稱為等價軌道或簡并軌道相同的軌道被稱為等價軌道或簡并軌道15d d 軌道軌道16 f f 軌道軌道 ( ( l l = 3, = 3, m m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : : m m 七種取值七種取值, , 空間七種取向空間七種取向, , 七條等價七條等價( (簡并簡并) ) f f 軌道軌道. .174 電子的自旋磁量子數電子的自旋磁量子數 自旋量子數自旋量子數m ms s：描

10、述電子繞自軸旋轉的狀態描述電子繞自軸旋轉的狀態, ,分別用分別用和和表示表示 自旋運動使電子具有類似于微磁體的行為自旋運動使電子具有類似于微磁體的行為 每個原子軌道最多容納每個原子軌道最多容納一對一對電子電子 產生方向相反的磁場產生方向相反的磁場 相反自旋的一對電子相反自旋的一對電子, , 磁場相互抵消磁場相互抵消. . Electron spin visualized18 因此描述核外電子的運動狀態時，必須同因此描述核外電子的運動狀態時，必須同時指出電子所處的電子層、電子亞層、電時指出電子所處的電子層、電子亞層、電子云的伸展方向和電子的自旋方向。子云的伸展方向和電子的自旋方向?？偪?結結19

11、原子中電子的排布規則v最低能量原理：基態原子中，電子總是優先占最低能量原理：基態原子中，電子總是優先占據能量較低的軌道。據能量較低的軌道。v泡利不相容原理：一條軌道最多容納兩個自旋泡利不相容原理：一條軌道最多容納兩個自旋相反的電子。相反的電子。各層最多容納各層最多容納2n2 個電子個電子v最外層不超過最外層不超過8個（個（K層層2個）個）v次外層不超過次外層不超過18個，個，v倒數第三層不超過倒數第三層不超過32個。個。20洪特規則洪特規則 ( (Hunds ruleHunds rule) )：在：在等價等價軌道上，電子將盡先分軌道上，電子將盡先分占各軌道，且自旋平行。（量子力學理論已證明：原

12、子中自旋平占各軌道，且自旋平行。（量子力學理論已證明：原子中自旋平行電子的增多有利于能量的降低）行電子的增多有利于能量的降低）填充填充： 填充填充： 推知：等價軌道半充滿（推知：等價軌道半充滿（s s1 1, p, p3 3, d, d5 5, f, f7 7） 全充滿（全充滿（s s, p, p, d, d1010, f, f1414） 全全 空（空（s s, p, p, d, d, f, f）此時體系能量較低，狀態較穩定此時體系能量較低，狀態較穩定21Pauling近似能級圖22電子排布順序：電子排布順序：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10

13、5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f14 6d10 7p6第一能級組第2能級組第3能級組第4能級組第5能級組第6能級組第3能級組23(或或 Ar3d104s1 )電子分布式電子分布式: :1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s122626 101s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p226262能級填充能級填充: :24Cr4不夠穩定不夠穩定1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p2262615穩定穩定(滿足洪特規則滿足洪特規則)(或或 Ar3d54s1 )電子分布式電子分布式: :1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s122626 529Cu1s 2s 2

14、p 3s 3p 4s 3d 4p 226261能級填充能級填充: :101s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p2262629不夠穩定不夠穩定穩定穩定(滿足洪特規則滿足洪特規則)外層電子構型外層電子構型: :3d54s1( (電子分布式中最后兩個能級電子分布式中最后兩個能級) ) 外層電子構型外層電子構型: :3d104s1（電子分布式中最后兩個能級（電子分布式中最后兩個能級) ) 參見周期表參見周期表(底頁底頁)中各元素的外層電子構型中各元素的外層電子構型(有少數例外有少數例外)24原子中電子的排布 說明：說明： 為了簡化原子的電子結構，通常將內層已達稀有氣為了簡化原子的電子結構，通常

15、將內層已達稀有氣體的電子層結構，用稀有氣體加方括號表示，并稱體的電子層結構，用稀有氣體加方括號表示，并稱為為“原子實原子實”。 例：Cr、Cu、Br和Hg的電子排布式為： Cr：Ar 3d5 4s1 Cu：Ar 3d10 4s1 Br：Ar 3d10 4s2 4p5 Hg：Xe 4f14 5d10 6s2 2515第第1層層第第2層層第第3層層K層層L層層M層層原子核原子核原子核帶正電原子核帶正電核電荷數核電荷數285原 子 結 構 示 意 圖原 子 結 構 示 意 圖簡略表示262.1 稀土元素和離子的電子組態及特性稀土元素和離子的電子組態及特性 稀土元素是一組化學性質非常相似的元素，由鈧稀

16、土元素是一組化學性質非常相似的元素，由鈧（2121）、釔（）、釔（2929）和）和5757的鑭增至的鑭增至7171的镥等的镥等1717種元素組成。種元素組成。稀土離子的光譜特性主要取決于稀土離子的特殊組態。稀土離子的光譜特性主要取決于稀土離子的特殊組態。鈧原子的電子構型為鈧原子的電子構型為: 1s22s22p63s23p63d14s2三價鈧離子（三價鈧離子（Sc3+）的電子構型為）的電子構型為:1s22s22p63s23p6釔原子的電子構型為釔原子的電子構型為: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2三價釔離子（三價釔離子（Y3+）的電子構型為）的電子構型為:1s22s

17、22p63s23p63d104s24p6 27鑭系原子的電子構型為鑭系原子的電子構型為:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2n=0-14; m=0或或1三價鑭系離子（三價鑭系離子（Ln3+）的電子構型為）的電子構型為: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6 n=0-1428不同波函數的電子密度的徑向分布幾率不同波函數的電子密度的徑向分布幾率(4f層電子受外層屏蔽）層電子受外層屏蔽）293 3 三價稀土離子由于價態相同，離子半徑相近，使它們的化學三價稀土離子由于價態相同，離子半徑相近，使它們的化學性質彼此

18、非常近似，使稀土的分離成為無機化學的難題之一。性質彼此非常近似，使稀土的分離成為無機化學的難題之一。1 4f1 4f電子受到電子受到5s5s2 25p5p6 6殼層的屏蔽作用是不完全的，隨著原子序殼層的屏蔽作用是不完全的，隨著原子序數的增加，有效電荷增加，引起數的增加，有效電荷增加，引起4f4f殼層縮小，所以其離子半徑殼層縮小，所以其離子半徑和原子半徑隨原子序的增大而發生鑭系收縮，從和原子半徑隨原子序的增大而發生鑭系收縮，從LaLa3+3+至至LuLu3+3+ 收收縮縮15.8%。2 2 在三價稀土離子中，沒有在三價稀土離子中，沒有4f4f電子的電子的ScSc3+3+、 Y Y3+ 3+ 和和

19、La3+(4f0)及及電子全充滿的電子全充滿的Lu3+(4f14)都具有密閉的殼層，因此都是無色離子，具有都具有密閉的殼層，因此都是無色離子，具有光學惰性，適合做基質材料。而其它稀土離子，都含有未成對的光學惰性，適合做基質材料。而其它稀土離子，都含有未成對的4f電子，電子，利用這些利用這些4f電子的躍遷，可產生發光和激光，適合作為激活離子。電子的躍遷，可產生發光和激光，適合作為激活離子。對于對于lala系元素，內層的系元素，內層的4f4f電子數目電子數目n n從從0 0增至增至1414，這些，這些4f4f電子電子被外層的被外層的5s5s2 25p5p6 6電子所屏蔽，導致電子所屏蔽，導致lal

20、a系元素具有以下特點：系元素具有以下特點：306 6 三價鑭系離子的性質隨原子序數的增加變化規律一般有四種。三價鑭系離子的性質隨原子序數的增加變化規律一般有四種。 4 4 由于由于4f4f電子位于內層，被外層的電子位于內層，被外層的5s5s2 25p5p6 6電子所屏蔽，因此受外電子所屏蔽，因此受外界晶場和環境的影響較小，化學鍵以離子鍵為主。但當界晶場和環境的影響較小，化學鍵以離子鍵為主。但當4f4f電子躍電子躍遷至遷至5d5d軌道時，由于軌道時，由于5d5d軌道裸露在外，卻受晶場的影響較大。軌道裸露在外，卻受晶場的影響較大。5 f5 f層內的層內的f-ff-f躍遷受外界晶場和環境的影響比躍遷

21、受外界晶場和環境的影響比d d過渡元素的離過渡元素的離子小，使子小，使f-ff-f躍遷產生的光譜呈窄的線狀，光譜的位移和劈裂躍遷產生的光譜呈窄的線狀，光譜的位移和劈裂受環境的影響較小。受環境的影響較小。31轉折變化轉折變化四分族變化四分族變化周期變化周期變化奇偶數變化奇偶數變化鑭系性質隨原子序數變化的幾種類型鑭系性質隨原子序數變化的幾種類型32（1）轉折變化）轉折變化33轉折變化轉折變化34轉折變化轉折變化35自旋自旋-軌道耦合系數隨原子序數的變化軌道耦合系數隨原子序數的變化（轉折變化）（轉折變化）36 原子原子 原子半徑原子半徑 三價離子三價離子離子半徑（配位數離子半徑（配位數8） La 1

22、87.7 La3+ 116.0 Ce 182.5 Ce3+ 114.3 Pr 182.8 Pr3+ 112.6 Nd 182.1 Nd3+ 110.9 Pm 181.0 Pm3+ - Sm 180.2 Sm3+ 107.9 Eu 204.2 Eu3+ 106.6 Gd 180.2 Gd3+ 105.3 Tb 178.2 Tb3+ 104.0 Dy 177.3 Dy3+ 102.7 Ho 176.6 Ho3+ 101.5 Er 175.7 Er3+ 100.4 Tm 174.6 Tm3+ 99.4 Yb 194.0 Yb3+ 98.5 Lu 173.4 Lu3+ 97.7 Y 180.1 Y3+

23、 101.9 鑭系收縮鑭系收縮半徑單位半徑單位 pm37稀土的原子半徑稀土的原子半徑38稀土的離子半徑（配位數為稀土的離子半徑（配位數為8）39v 鑭系的原子半徑和三價離子半徑隨原子序的變化屬轉折變化，發生鑭系的原子半徑和三價離子半徑隨原子序的變化屬轉折變化，發生Gd的轉折（的轉折（gadolinium break）。）。v 由于鑭系收縮，使由于鑭系收縮，使Th4+，U4+的離子半徑類似于鑭系離子而伴生于礦的離子半徑類似于鑭系離子而伴生于礦物中，使稀土礦物常帶有放射性。物中，使稀土礦物常帶有放射性。v 由于三價鑭系離子的離子半徑類似于由于三價鑭系離子的離子半徑類似于Ca2+,Sr2+等二價堿土

24、離子，使等二價堿土離子，使它們在摻入堿土的化合物時，?？扇〈鼈冊趽饺雺A土的化合物時，常可取代Ca2+,Sr2+等二價堿土離子的格等二價堿土離子的格位。特別是位。特別是Eu2+的離子半徑與的離子半徑與Sr2+的離子半徑幾乎相同，更容易相互取的離子半徑幾乎相同，更容易相互取代。代。La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 輕鑭系輕鑭系Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 重鑭系重鑭系40（2）四分族變化）四分族變化41（3）周期變化）周期變化42標準還原電位隨原子序的周期變化標準還原電位隨原子序的周期變化-20246810121416-4-20246810Lu4+Yb4+Tm4+Er4

25、+Ho4+Dy4+Tb4+Gd4+Eu4+Sm4+Pm4+Nd4+Pr4+Ce4+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Gd3+Tb3+Eu3+Sm3+Pm3+Nd3+Pr3+Ce3+La3+E0Ln(Ln3+-Ln2+)E0Ln(Ln4+-Ln3+)V (Volt)n B C43鑭系元素的價態變化鑭系元素的價態變化(線的長短表示價態變化傾向的相對大小線的長短表示價態變化傾向的相對大小)445658606264666870720246810LuYbTmErHoDyTbGdEuSmPmNdPrCeLaAtomic Number釔族為主的稀土礦中稀土含量隨原子序的變化釔族為主的稀土礦中稀土含量隨

26、原子序的變化黑線：馬來西亞磷釔礦；黑線：馬來西亞磷釔礦； 紅線：江西隴南礦紅線：江西隴南礦（4）奇偶數變化）奇偶數變化45565860626466687072-1000100200300400500600700800LuYbTmErHoDyTbGdEuSmNdPrCeLaRE (ng/g)Atomic number Z奇偶數變化奇偶數變化麥穗中稀土含量的分布，屬正常的奇偶數變化麥穗中稀土含量的分布，屬正常的奇偶數變化 46三價稀土離子基態的三價稀土離子基態的S S（轉折）、（轉折）、L L和和J J量子數（雙峰的周期性變化）量子數（雙峰的周期性變化） La Ce Pr Nd Pm Sm Eu

27、Gd L= S F H I I H F S S F H I I H F S Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu四分族效應四分族效應472.2 稀土離子的光譜項與能級稀土離子的光譜項與能級 稀土離子在化合物中一般呈現三價，在可見區或紅外區所觀稀土離子在化合物中一般呈現三價，在可見區或紅外區所觀察到的躍遷屬于察到的躍遷屬于4fn組態內的躍遷組態內的躍遷,即即f-f躍遷，和其它組態之間躍遷，和其它組態之間的躍遷一般在紫外區。的躍遷一般在紫外區。JuddJudd利用利用RacahRacah群鏈分支法求群鏈分支法求fn組態的光譜項：用大寫英文字母組態的光譜項：用大寫英文字母S,P,D,F,G

28、,H,I,J,K,LS,P,D,F,G,H,I,J,K,L分別表示分別表示總軌道量子數總軌道量子數L=0,1,2,3,4,5,6,7,8;L=0,1,2,3,4,5,6,7,8;用用2S+12S+1表示表示光譜的多重性光譜的多重性；用總角動；用總角動量量子數量量子數J=J=L LS S表示表示軌道自旋耦合軌道自旋耦合，得到光譜支項用符號，得到光譜支項用符號2S+12S+1L LJ J表示（電子受靜電相互作用和自旋軌道偶合的體現）。表示（電子受靜電相互作用和自旋軌道偶合的體現）。根據光譜項和量子力學知識計算根據光譜項和量子力學知識計算4fn組態內組態內各種稀土離子組態的各種稀土離子組態的J J能

29、級數目非常多，最多的能級數目非常多，最多的TbTb3+3+有有58835883個能級數目。個能級數目。484fn組態受微擾所引起的劈裂示意圖組態受微擾所引起的劈裂示意圖鑭系自由離子受電子互斥（庫侖作用）、自旋鑭系自由離子受電子互斥（庫侖作用）、自旋-軌道偶合、晶場和磁場等作用，軌道偶合、晶場和磁場等作用，對其能級的位置和劈裂都有影響。對其能級的位置和劈裂都有影響。494fn內的電子填充內的電子填充f軌道的軌道量子數軌道的軌道量子數 3 ；共有；共有7個子軌道個子軌道m （磁）（磁） =2+1=7 (表示有不同的軌道角度分布）共可填充電子數表示有不同的軌道角度分布）共可填充電子數 n = 2 X

30、 7=14；總軌道量子數總軌道量子數L = m ；m = 3 2 1 0 -1 -2 -3 3 2 1 0 -1 -2 -3 LLa3+ Lu3+ 0= SCe3+ Yb3+ 3= FPr3+ Tm3+ 5= HNd3+ Er3+ 6= IPm3+ Ho3+ 6= I Sm3+ Dy3+ 5= HEu3+ Tb3+ 3= FGd3+ 0= S50 Ln3+ La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+ n 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 L S F H I I H F S F H

31、I I H F S 屬四分族變化屬四分族變化L 0 3 5 6 6 5 3 0 3 5 6 6 5 3 0S 0 1/2 1 3/2 2 5/2 3 7/2 3 5/2 2 3/2 1 1/2 0 屬轉折變化屬轉折變化2S+1 1 2 3 4 5 6 7 8 7 6 5 4 3 2 1 屬轉折變化屬轉折變化J=L干S 0 5/2 4 9/2 4 5/2 0 7/2 6 15/2 8 15/2 6 7/2 0 屬奇偶數變化屬奇偶數變化 和周期變化和周期變化2S+1LJ 2F5/2 3H4 4I9/2 5I4 6H5/2 7F0 8S7/2 7F6 6H15/2 5I8 4I15/2 3H6 2F

32、7/2 基態光譜項基態光譜項4f電子的填充數目電子的填充數目n與三價離子的量子數與三價離子的量子數L,S,J及基態及基態光譜項光譜項2S+1LJ隨原子序的變化規律隨原子序的變化規律根據光譜項和量子力學知識計算根據光譜項和量子力學知識計算4fn組態的組態的J能級數目，稀土離子能級數目，稀土離子的幾個最低激發態的組態的幾個最低激發態的組態4fn-15d、 4fn-16s、 4fn-16p的能級數目，的能級數目，列入下表列入下表 。5152共軛三價稀土離子共軛三價稀土離子4fn與4f(14-n)及其光譜及其光譜 4fn與與4f(14-n)為一對共軛稀土離子，它們具有相同為一對共軛稀土離子，它們具有相

33、同的的2S+1L基態光譜項。但在輕鑭系中，基態光譜項。但在輕鑭系中，J值在能級圖值在能級圖的排列是從的排列是從下向上增大下向上增大；在重鑭系中，；在重鑭系中，J值的排列值的排列是從是從下向上減小下向上減小。例如：。例如：Ce3+的的J值從下向上的排值從下向上的排列為列為2F5/2至至 2F7/2，而其共軛離子，而其共軛離子Yb3+的排列從下向的排列從下向上為上為2F7/2至至 2F5/2。 又如：又如：Eu3 +的的7FJ的的J值從下向上的排列為值從下向上的排列為0,1,2,3,4,5,6；而其共軛離子；而其共軛離子Tb3+的排列從下向上的排列從下向上為為6,5,4,3,2,1,0。(見能級圖

34、見能級圖)5354自旋自旋-軌道耦合系數隨原子序的變化軌道耦合系數隨原子序的變化（轉折變化）（轉折變化）重鑭系元素的重鑭系元素的自旋軌道偶自旋軌道偶合系數合系數大于輕鑭系元素，大于輕鑭系元素，致使致使Gd以后以后f14-n元素的元素的J多多重態能級之間的間隔大于重態能級之間的間隔大于Gd以前的以前的fn元素元素。555657從基態至其上最靠近的另一從基態至其上最靠近的另一J多重態之間的能量差多重態之間的能量差隨原子序數的變化隨原子序數的變化 圖圖重鑭系元素的重鑭系元素的J多重態之間多重態之間的差距比相應的輕鑭系元的差距比相應的輕鑭系元素大所導致素大所導致。Yb3+的的值大于值大于Ho3+ ，

35、Er3+ ， Tm3+ ，研究稀土上轉換材料，研究稀土上轉換材料時，可以用作敏化離子，將時，可以用作敏化離子，將能量傳遞給激活離子能量傳遞給激活離子Ho3+ ， Er3+ ， Tm3+584fn組態受微擾所引起的劈裂示意圖組態受微擾所引起的劈裂示意圖鑭系自由離子受電子互斥（庫侖作用）、自旋鑭系自由離子受電子互斥（庫侖作用）、自旋-軌道偶合、晶場和磁場等作用，軌道偶合、晶場和磁場等作用，對其能級的位置和劈裂都有影響。對其能級的位置和劈裂都有影響。591 晶場對晶場對4fn電子的作用比電子的作用比d過渡元素的作用小，引起的能過渡元素的作用小，引起的能級劈裂只有幾百個波數級劈裂只有幾百個波數。2 能

36、級的簡并度與能級的簡并度與4fn中電子數中電子數n的關系呈現奇偶數變化的關系呈現奇偶數變化，在晶體在晶體場的作用下，場的作用下，n為偶數時（原子序數為奇數，為偶數時（原子序數為奇數，J為整數），劈裂為整數），劈裂2J+1個能級，個能級，n為奇數時（原子序數為偶數，為奇數時（原子序數為偶數，J為半整數），為半整數）， 劈劈裂（裂（2J+1）/2個能級（個能級（kramers簡并）簡并）3 一般，從吸收光譜（從基態或者低能級吸收能量躍遷至一般，從吸收光譜（從基態或者低能級吸收能量躍遷至上能級稱為光的吸收）或者發射光譜（從高能級或激發態上能級稱為光的吸收）或者發射光譜（從高能級或激發態放出能量躍遷至

37、下能級或基態時）計算能級。放出能量躍遷至下能級或基態時）計算能級。La3+系自由離子的能級特性系自由離子的能級特性60616263二價稀土離子在二價稀土離子在CaF2晶體中的吸收光譜晶體中的吸收光譜64v1 4f1 4f電子在不同能級之間的躍遷電子在不同能級之間的躍遷(f-f(f-f躍遷和躍遷和f-df-d躍遷躍遷), ), 以及以及4f4f電子與電子與配體之間發生的電荷遷移，或與基質、缺陷和陷阱之間發生的能量交配體之間發生的電荷遷移，或與基質、缺陷和陷阱之間發生的能量交換，使稀土的發光和光吸收別具一格換，使稀土的發光和光吸收別具一格, , 在發光與激光等光學材料中獲在發光與激光等光學材料中獲

38、得了多方面的應用。得了多方面的應用。v2 2 在具有未充滿在具有未充滿4f4f電子的電子的1313個個( (從從CeCe3+3+到到YbYb3+3+ ) )三價稀土離子的三價稀土離子的4f4fn n組態組態中中(n=1-13), (n=1-13), 共有共有16391639個能級個能級, , 不同能級之間可能發生的不同能級之間可能發生的躍遷數目高躍遷數目高達達192,177192,177個，個，目前只有為數很少的躍遷用于光學材料目前只有為數很少的躍遷用于光學材料, , 潛力很大。潛力很大。v3 3 沒有沒有4f4f電子的電子的LaLa3+3+(n=0)(n=0)和和4f4f電子全充滿的電子全充

39、滿的LuLu3+3+(n=14)(n=14)是很好的發光是很好的發光材料的基質。材料的基質。稀土離子的發光特性稀土離子的發光特性2.3 稀土離子的稀土離子的f-f躍遷躍遷65躍遷定則躍遷定則6667鑭系離子的鑭系離子的f-f躍遷主要有電偶極躍遷、磁偶極躍遷和電四級作用。躍遷主要有電偶極躍遷、磁偶極躍遷和電四級作用。f-f 電偶極電偶極躍遷原屬宇稱禁戒的（躍遷原屬宇稱禁戒的（l=0)，實際上觀察到這種躍遷的原因：，實際上觀察到這種躍遷的原因：（1）4f組態與相反宇稱組態與相反宇稱4fn-1nl的組態發生混合；的組態發生混合；（2）對稱性偏高反演中心使原屬禁戒的）對稱性偏高反演中心使原屬禁戒的f-

40、f躍遷變為允許躍遷。躍遷變為允許躍遷。注：宇稱：注：宇稱： 宇稱禁戒宇稱禁戒:彩色顯示用發光材料多以稀土離子作發光中心，稀土離子未滿的彩色顯示用發光材料多以稀土離子作發光中心，稀土離子未滿的4f殼層被殼層被5s25p6屏蔽，因此稀土離子的屏蔽，因此稀土離子的4f電子受晶體場影響較小，在不同基質中，大多數三電子受晶體場影響較小，在不同基質中，大多數三價稀土離子的特征輻射基本相似。對于自由稀土離子，價稀土離子的特征輻射基本相似。對于自由稀土離子，4fn組態內電偶極躍遷是宇稱組態內電偶極躍遷是宇稱禁戒的，當稀土離子摻入某些晶體中時，由于晶體場的奇對稱成分使禁戒的，當稀土離子摻入某些晶體中時，由于晶體

41、場的奇對稱成分使4fn組態和具有組態和具有相反宇稱的態混雜，宇稱禁戒被解除或部分解除，從而產生相反宇稱的態混雜，宇稱禁戒被解除或部分解除，從而產生4fn組態內的電偶極躍遷。組態內的電偶極躍遷。有些稀土離子的有些稀土離子的4fn-15d組態離組態離4fn組態很近，甚至互相重疊組態很近，甚至互相重疊. 晶體場的奇對稱成分使晶體場的奇對稱成分使組態和具有相反宇稱的態混雜，宇稱禁戒被解除或部分解除組態和具有相反宇稱的態混雜，宇稱禁戒被解除或部分解除. 2.3 .1稀土離子稀土離子f-f躍遷的發光特征躍遷的發光特征68f-f 躍遷發光特征：躍遷發光特征：（1）發射光譜呈線狀，受溫度的影響?。唬┌l射光譜呈

42、線狀，受溫度的影響小；（2）由于）由于f電子處于內殼層，被電子處于內殼層，被5S25P6屏蔽，故基質屏蔽，故基質對發射波長的影響不大；對發射波長的影響不大；（3）濃度猝滅小；）濃度猝滅??；（4）溫度猝滅小，即使在）溫度猝滅小，即使在400-500仍然發光；仍然發光；（5）譜線豐富，可從紫外一直到紅外。）譜線豐富，可從紫外一直到紅外。6970三價稀土離子的發射光譜三價稀土離子的發射光譜71 Y2O3:Eu3+的發射和激發光譜的發射和激發光譜 5D07F2 72 1 稀土離子的譜線，由于晶體場的作用和周圍環境對稱性改變，會發生不稀土離子的譜線，由于晶體場的作用和周圍環境對稱性改變，會發生不同程度的

43、劈裂，對稱性越低，越能解除一些能級的簡并度，而使譜線同程度的劈裂，對稱性越低，越能解除一些能級的簡并度，而使譜線劈裂越多。劈裂越多。v特別是具有偶數電子的稀土離子由于特別是具有偶數電子的稀土離子由于jahn-teller效應，使兼并能級盡量效應，使兼并能級盡量解除為單能級，降低局部對稱性，能級數目增多，并且能級的躍遷特解除為單能級，降低局部對稱性，能級數目增多，并且能級的躍遷特征和晶體結構有明顯的依賴關系。征和晶體結構有明顯的依賴關系。v具有具有4f6組態的組態的Eu3+（或（或Sm2+)通常作為熒光探針，通過其熒光光譜結構通常作為熒光探針，通過其熒光光譜結構探測被取代離子周圍的對稱性、所處格

44、位及不同對稱性的格位數目和探測被取代離子周圍的對稱性、所處格位及不同對稱性的格位數目和有無反演中心等結構信息。有無反演中心等結構信息。24 Eu3+的基態能級的基態能級7F0和主要發射能級和主要發射能級5D0的總角動量量子數為的總角動量量子數為0，不，不能被晶場劈裂。而其余能級可利用熒光光譜進行結構分析。最多劈裂能被晶場劈裂。而其余能級可利用熒光光譜進行結構分析。最多劈裂2J+1個能級。通常具有以下的規則：個能級。通常具有以下的規則：2.3 .2 光譜結構與譜線劈裂光譜結構與譜線劈裂73Eu3+能級圖74Eu3+在一些點在一些點群中的躍遷群中的躍遷7576S6對稱性具有對稱中心，對稱性具有對稱

45、中心，5D0能級只有磁偶極能級只有磁偶極躍遷躍遷5D0到到7F1是允許的，具有是允許的，具有2根譜線，根譜線，而處于而處于C2對稱性不具有對稱中心（對稱性不具有對稱中心（3根）根）-選擇性激發和時間分辨光譜選擇性激發和時間分辨光譜775D07F2 7879C2或者或者CS的點群對稱性的點群對稱性802.4 稀土離子的稀土離子的f-d躍遷躍遷稀土離子除上述的稀土離子除上述的f-f躍遷外，某些離子如躍遷外，某些離子如Ce3+,Pr3+,和和Tb3+的的4fn-15d能量較低（小于能量較低（小于50*103cm-1),在可見區能觀察到在可見區能觀察到4f-5d的的躍遷。特別是躍遷。特別是Ce3+離子

46、，它的吸收和發射在紫外離子，它的吸收和發射在紫外-可見區均可可見區均可觀察到。觀察到。2.4.1 稀土離子稀土離子f-d躍遷的發光特征躍遷的發光特征有些能穩定存在的二價離子如有些能穩定存在的二價離子如Eu2+,Sm2+, Yb2+ ,Tm2+,Dy2+,和和Nd2+等也可以觀察到等也可以觀察到4f-5d的躍遷。二價稀土離子光譜項情況與原子序的躍遷。二價稀土離子光譜項情況與原子序數比它大數比它大1的三價稀土離子相同，但由于電子數相同，中心核電荷的三價稀土離子相同，但由于電子數相同，中心核電荷不同，二價稀土離子相應光譜項能量降低不同，二價稀土離子相應光譜項能量降低20%左右，同樣左右，同樣4fn-

47、15d大幅度下降，比其三價狀態時能級位置低，能觀測到光譜。大幅度下降，比其三價狀態時能級位置低，能觀測到光譜。81晶體場理論晶體場理論的本質-靜電作用力晶體場理論認為，當配體逼近中心原子時便在中心原子晶體場理論認為，當配體逼近中心原子時便在中心原子周圍形成了一個靜電場周圍形成了一個靜電場 (稱為配位場或晶體場稱為配位場或晶體場)，配體與，配體與中心原子（或離子）之間的相互作用力為靜電作用力。中心原子（或離子）之間的相互作用力為靜電作用力。因此晶體場理論在本質上就是靜電相互作用理論。因此晶體場理論在本質上就是靜電相互作用理論。配位場效應與晶體場分裂能當配體逼近中心原子時便在中心原子周圍形成了一個

48、靜當配體逼近中心原子時便在中心原子周圍形成了一個靜電場，中心原子的電場，中心原子的d 軌道在該場的作用下能級發生分裂，軌道在該場的作用下能級發生分裂，即原來能級相等的即原來能級相等的5個軌道分裂為幾組能量不等的軌道。個軌道分裂為幾組能量不等的軌道。這種現象稱為配位場效應。最高、最低軌道能量之差稱這種現象稱為配位場效應。最高、最低軌道能量之差稱為晶體場分裂能。為晶體場分裂能。 82基本要點基本要點中心思想：中心思想：靜電理論靜電理論中心離子的五個價層簡并中心離子的五個價層簡并d軌道在配體場作用下產生能級分裂軌道在配體場作用下產生能級分裂中心離子和配體之間本質是電性吸引的結果中心離子和配體之間本質

49、是電性吸引的結果分裂后分裂后d軌道中的電子重新排列軌道中的電子重新排列83正八面體場中的正八面體場中的 d 軌道能級分裂軌道能級分裂84 dz2，dx2-y2軌道能級升高程度大；軌道能級升高程度大； dxy, dxz , dyz軌道能級升高程度小軌道能級升高程度小85ESdxy, dxz , dyzt2gdz2，dx2-y2eg自由自由離子離子球對球對稱場稱場 O八面八面體場體場晶體場效應是晶體場效應是d軌道能級軌道能級平均平均升高了升高了ES（晶體場穩定能）（晶體場穩定能）-ES86不同晶體場下不同晶體場下d 軌道的分裂能軌道的分裂能球形場87等電子構型的等電子構型的Eu3+與與Sm2+（4

50、f6）和和Gd3+與與Eu2+（4f7）的）的4f與與5d能級圖能級圖Eu3+Sm2+Gd3+Eu2+88在稀土發光材料中最常見的的在稀土發光材料中最常見的的f-d躍遷是躍遷是Ce3+和和Eu2+,f-d躍遷具有以下特征躍遷具有以下特征v通常發射光譜為寬帶；通常發射光譜為寬帶；v由于由于5d軌道裸露在外，晶體場環境對光譜影軌道裸露在外，晶體場環境對光譜影響大，其發射可以覆蓋從紫外到紅外區域；響大，其發射可以覆蓋從紫外到紅外區域；v溫度對光譜的影響大；溫度對光譜的影響大；v屬于允許躍遷，熒光壽命短；屬于允許躍遷，熒光壽命短；v總的發射強度比稀土離子的總的發射強度比稀土離子的f-f躍遷強。躍遷強。

51、89(a) The normalized emission spectra and (b) the enlarged graph of normalized emission spectra of SrAl2-xSixO4-xNx:Eu2+, Dy3+ phosphors with varied x (x = 0, 0.04, 0.07, 0.10); (c) The photoluminescence intensity and wavelength of SrAl2-xSixO4-xNx:Eu2+, Dy3+ phosphors; (d) The normalized emission s

52、pectra of SrAl2-xSixO4-xNx:Eu2+, Dy3+ phosphors with varied x (x = 0.10, 0.20, 0.30), (Inset: The normalized emission spectra and the Gaussian fitted data of sample for x = 0.30). 90高自旋與低自旋的高自旋與低自旋的f-d躍遷躍遷從從4fn內的電子填充可見，自內的電子填充可見，自Tb3+(4f8)出現反平行自旋出現反平行自旋的電子以后，直至的電子以后，直至Yb3+(4f13),當它們的一個當它們的一個4f電子躍遷電子

53、躍遷至至5d軌道發生軌道發生f-d躍遷時，可以出現兩種情況：一種是躍遷時，可以出現兩種情況：一種是高自旋高自旋(HS，在其電子構型中，自旋方向一致的不成對，在其電子構型中，自旋方向一致的不成對電子數為最多時所處的狀態電子數為最多時所處的狀態)的的f-d躍遷；另一種是低自躍遷；另一種是低自旋旋(LS，自旋方向一致的不成對電子數為最少時所處的，自旋方向一致的不成對電子數為最少時所處的狀態狀態)的的f-d躍遷。在光譜圖上，在不同波長處出現不同躍遷。在光譜圖上，在不同波長處出現不同的的f-d躍遷譜帶。躍遷譜帶。912.4.2 Ce3+的的f-d躍遷發光躍遷發光Ce3+只有只有1個個4f電子，基態光譜項

54、為電子，基態光譜項為2FJ，由于自旋，由于自旋-軌道耦合（軌道耦合（S-O)作用分裂作用分裂成成2F7/2和和2F5/2，在自由離子中，能極差約為，在自由離子中，能極差約為2253cm-1。Ce3+離子的離子的4f電子可以激發到能量較低的電子可以激發到能量較低的5d激發態的電子組態為激發態的電子組態為Xe5d,光譜光譜項為項為2DJ ，自旋，自旋-軌道耦合劈裂為軌道耦合劈裂為2D5/2和和2D3/2，其能級分別位于基態能級其能級分別位于基態能級2F5/2之之上的上的52226cm-1和和49737cm-1，而，而6s能級則位于能級則位于86600cm-1.5d激發態容易受到外場影響，不再是分立

55、能級，而成為能帶，因此激發態容易受到外場影響，不再是分立能級，而成為能帶，因此5d到到4f的的躍遷為帶譜。躍遷為帶譜。發射躍遷范圍通常位于紫外或藍區范圍，受外場作用可覆蓋紫外發射躍遷范圍通常位于紫外或藍區范圍，受外場作用可覆蓋紫外-紅外區域，紅外區域，覆蓋范圍大于覆蓋范圍大于20000cm-1.并且并且5d-4f躍遷是躍遷是允許的電偶極子躍遷允許的電偶極子躍遷d-f(1個電子，個電子，l=2-3，宇稱不一樣），宇稱不一樣） ，發射強度較強，溫度影響較大，壽命在，發射強度較強，溫度影響較大，壽命在30-100ns級級（Eu2+有有7個個4f電子，壽命較長）。電子，壽命較長）。92YAG:Ce3+

56、的激發發射光譜的激發發射光譜93Ce3+離子發光的某些規律離子發光的某些規律（1）基質的影響（晶場的能級劈裂總量可達）基質的影響（晶場的能級劈裂總量可達104cm-1）發射主峰發射主峰300-668nm左右，激發峰左右，激發峰190-490nm左右。左右。94基質基質中直接配位中直接配位的陰離子的電負性減小，它們與的陰離子的電負性減小，它們與Ce3+的共價程度增加，從而的共價程度增加，從而降低降低d-f組態能量差。硫配位的化合物中發光位于可見區，氟化物一般位于組態能量差。硫配位的化合物中發光位于可見區，氟化物一般位于紫外或近紫外。紫外或近紫外。95對均有氧離子直接配位的基質，只有當基質的影響使

57、離子的對均有氧離子直接配位的基質，只有當基質的影響使離子的stockes位移較大位移較大時才可能獲得可見區發射。（由于周圍配位環境和點陣對稱性不同，使得時才可能獲得可見區發射。（由于周圍配位環境和點陣對稱性不同，使得Ce3+離子離子5d能級的劈裂不同。能級的劈裂不同。Ce3+離子在某些基質中的發光特性離子在某些基質中的發光特性96（2）基質中陽離子的影響）基質中陽離子的影響一般性規律：隨著基質中陽離子半徑增大，電負性減小，發射峰往短波方向一般性規律：隨著基質中陽離子半徑增大，電負性減小，發射峰往短波方向移動。移動。97（3）基質中）基質中間接配位陰離子間接配位陰離子基團部分取代的影響基團部分取

58、代的影響間接配位的離子取代，在間接配位的離子取代，在YAG中，用中，用Ga3+（電負性（電負性1.6），取代），取代Al3+（1.5），），在陰離子基團中由于在陰離子基團中由于Ga3+增加增加，增加基團中的，增加基團中的O2-電負性，化合物共價程度減電負性，化合物共價程度減弱，使得發射峰向短波方向移動。弱，使得發射峰向短波方向移動。984005006007000.00.20.40.60.81.0 Intensity(a.u)Wavelength(nm) Ga=1.0 Ga=0.5 Ga=0YAG發射光譜圖（發射光譜圖（450nm激發）激發）99（4）溫度的影響）溫度的影響低溫下發射峰的位置藍移，強度增強。低溫下發射峰的位置藍移，強度增強。SrY2O4:Ce3+熒光粉在熒光粉在200K時的發光時的發光強度為在強度為在100K時的時的20%。室溫下室溫下LaAlO3:Ce3+觀察不到其發射峰，低溫下才能觀察到較弱的發換峰。觀察不到其發射峰