1、華東理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第71頁前言四甲基氫氧化銨（TMAH）在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的用途，如用于有機硅系列產(chǎn)品合成中的催化劑，聚酯類聚合，紡織、塑料制品與皮革等領(lǐng)域。目前，TMAH被廣泛應(yīng)用于電子和半導(dǎo)體工業(yè)，主要用作液晶顯示器和印刷電路板的顯影劑以及微電子芯片制造中的清洗劑等。隨著集成電路的發(fā)展，對TMAH的純度提出了更高的要求。以四甲基氯化銨為原料，用陽離子交換膜法制備TMAH是目前國內(nèi)外最普遍的方法。但是由于四甲基氯化銨原料中的金屬雜質(zhì)以及鹵素離子等會混入產(chǎn)品中，嚴重影響了大規(guī)模集成電路的質(zhì)量。其他作為制備TMAH的電解原料其缺陷是明顯的。如使用四甲基硫酸銨和四甲基硝酸銨時，由于電解過程

2、生成的強酸嚴重腐蝕設(shè)備和膜，因此很難制備高純度的TMAH。而以四甲基羧酸銨（如四甲基甲酸銨、四甲基乙酸銨等）為原料在電解過程中形成的有機羧酸會腐蝕電極，同時部分有機羧酸會通過陽離子交換膜與TMAH的最終產(chǎn)物混合，降低TMAH的純度。70年代開始，日本學(xué)者開始研究電解四甲基碳酸氫銨制備TMAH的工藝。近幾十年的研究和探索證實四甲基碳酸氫銨是制備高純度TMAH的最好原料。以四甲基碳酸氫銨為原料制備TMAH純度極高，只有二氧化碳伴隨TMAH生成。電解過程既沒有腐蝕物質(zhì)，也沒有可以造成TMAH最終產(chǎn)物污染的不純凈的離子，因此能夠完全滿足大規(guī)模集成電路的要求。相比與傳統(tǒng)電解方法使用的四甲基銨鹽如四甲基鹵

3、化銨、四甲基硫酸銨和有機羧酸銨，使用四甲基碳酸氫銨生成的副產(chǎn)物少，電流效率高，同時不存在設(shè)備腐蝕的問題。電解四甲基碳酸氫銨制備TMAH的工藝雖然有很多優(yōu)勢，但是制備四甲基碳酸氫銨的工藝卻很不成熟。隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，國外學(xué)者積極研究高純度TMAH的制備方法。用碳酸二甲酯（DMC）路線制備TMAH是目前國外研究的熱點。與之相比，國內(nèi)對生產(chǎn)電子級TMAH工藝的研究十分落后。國內(nèi)的研究集中在以四甲基氯化銨為原料生產(chǎn)TMAH的電解工藝，對DMC法生產(chǎn)TMAH的研究還未見報道。因此能取得的成果是十分有限的。在此基礎(chǔ)上，本課題研究用DMC法合成四甲基碳酸氫銨，再進行電解制備高純度TMAH的工藝。本論文

4、擬對一步合成法和兩步合成法兩種合成四甲基碳酸氫銨的工藝過程進行研究和篩選；在此過程中尋找此合成工藝最佳反應(yīng)溫度、適宜原料配比等工藝參數(shù)；擬對電流密度、原料濃度及膜種類對電解四甲基碳酸氫銨制取四甲基氫氧化銨工藝過程的影響進行考察；以期開發(fā)DMC法合成四甲基氫氧化銨的綠色新工藝。第1章 文獻綜述1.1 TMAH的性質(zhì)TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide), 即四甲基氫氧化銨。TMAH的結(jié)構(gòu)式是(CH3)4NOH，分子量是91.15 。TMAH是最強的有機堿，1wt%溶液的PH值為12.91。白色結(jié)晶粉末1（通常帶3個或5個結(jié)晶水），無嗅味。極易吸潮。在空氣中能迅速

5、吸收二氧化碳。TMAH的水溶液無色透明有微氨臭，含TMAH 1%（wt）溶液的pH值為12.9。將TMAH水溶液在減壓下濃縮即可得到TMAH固體。首先是變成5個結(jié)晶水的針狀結(jié)晶（mp63），再繼續(xù)濃縮脫水變成3個結(jié)晶水的結(jié)晶（mp63），再變成1個結(jié)晶水的TMAH2。工藝中通常使用的是10%和25%的水溶液。經(jīng)日本東洋化學(xué)公司測定，15(wt)水溶液的比重為1.011，25的粘度為1.35cp，在20的折射率為1.3618。在鼠的皮下注射測定最低致死量為20mg/kg。1.2 TMAH的用途TMAH目前在國際上廣泛應(yīng)用于電子領(lǐng)域，并作為有機硅領(lǐng)域催化劑及微電子芯片和半導(dǎo)體基板的清洗劑廣泛使用。

6、TMAH在國內(nèi)主要用于有機硅系列產(chǎn)品，如硅油、硅橡膠、硅樹脂等合成中作為重要催化劑，雖然用量不大，但對于產(chǎn)品的收率和質(zhì)量的影響卻很大。TMAH在國外主要應(yīng)用于聚酯類聚合、紡織、塑料制品、皮革、木材加工、電鍍、催化劑等2。TMAH作為有機合成試劑，可以合成烷撐碳酸鹽，有機亞磷酸酯，N-戊基酰胺基膦酸二氰基甲酯等，可以和RNHNO2進行N-硝基化反應(yīng)。在分析化學(xué)中，TMAH可作為有機酸的滴定劑和極譜法的支持電解質(zhì)；由于TMAH是脂質(zhì)脂肪酸，甲基化能（脂交換）大，酯化速度快，用氣相色譜法測定脂肪和磷脂質(zhì)的脂肪酸組成，TMAH是極好的前處理劑。使用TMAH分析構(gòu)成人和鼠的赤血膜的磷脂質(zhì)的脂肪酸組成時，

7、作為前處理TMAH的甲醇溶液比鹽酸的甲醇溶液等其它試劑優(yōu)異2。TMAH是優(yōu)異的甲基化劑，人們利用其甲基化能，將其作為氣相色譜酮柱甲基化劑使用。在電化學(xué)領(lǐng)域中，TMAH可作為有機化合物水溶液的支持電解質(zhì)，即作為穩(wěn)定劑和溶解劑；在電子領(lǐng)域中，TMAH水溶液被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器和印刷電路板的顯影劑。作為光分解劑高解像性的陽性型光致抗蝕劑是含萘醌迭氮基衍生物，此衍生物用紫外線照射，分解成茚羧酸，僅露光部分用堿顯像液溶解除去，即可使用。由于LSI的特性，顯像終了后，不殘存微量的電導(dǎo)性雜質(zhì)，這點使TMAH得到高度評價2。TMAH作為微電子芯片和半導(dǎo)體基板的清洗劑、剝離劑等也顯示了優(yōu)異的效果。由于TMAH

8、的優(yōu)異的各向異性腐蝕性能，TMAH正逐漸取代KOH，成為微三維結(jié)構(gòu)主要實現(xiàn)方法的腐蝕劑。TMAH也可作為觸媒、殺菌劑，很多沸石合成中的樣板劑等。TMAH在電子領(lǐng)域的應(yīng)用必然要求其不含有制備工藝的殘留雜質(zhì)，即使是痕量的堿金屬或氯離子也會嚴重影響集成電路的質(zhì)量4。 隨著半導(dǎo)體集成度的增加，在其生產(chǎn)過程也提高了使用的化學(xué)品的純度的要求。對TMAH的要求也不例外，對它的純度要求越來越高。因此，為提高TMAH的純度，研究制備過程使用的原料和相應(yīng)的工藝是至關(guān)重要的。1.3 TMAH的制備方法制備TMAH的方法很多，目前主要有離子交換樹脂法、加成法、置換法、電解法等。加成法和置換法對于原材料和生產(chǎn)工藝要求較

9、高，且產(chǎn)物中雜質(zhì)含量很高，達不到目前工業(yè)中所需要的純度。電解法是一種比較好的制備方法，工藝流程簡單，產(chǎn)物雜質(zhì)含量已能夠達到工業(yè)要求，尤其適合制備電子科學(xué)領(lǐng)域中需要的高純度TMAH。1.3.1 離子交換樹脂法6離子交換樹脂法是以四甲基鹵化銨為原料，通過陰離子交換樹脂將鹵離子交換成氫氧根離子得到TMAH的方法。這種方法得到的產(chǎn)品質(zhì)量和純度不高，TMAH的強堿腐蝕性會造成樹脂質(zhì)量下降，同時樹脂的再生操作困難，因此該方法未能推廣使用。1.3.2 加成法7加成法是由乙炔和三甲胺在有水的條件下進行加成反應(yīng)，然后再通過鎳還原和HI酸化得到TMAH的方法。該反應(yīng)的條件非常苛刻，副產(chǎn)物也比較多，中間產(chǎn)物非常不穩(wěn)

10、定，而且能夠與酸性試劑發(fā)生劇烈的反應(yīng)。該方法從產(chǎn)物純度，反應(yīng)條件考慮都不能應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)。1.3.3 置換法以下是置換法的幾種方法：(1)氫氧化鈣法8在過量的氫氧化鈣懸浮液中加入四甲基草酸銨、四甲基碳酸銨或四甲基硫酸銨溶液可反應(yīng)生成TMAH，反應(yīng)生成的草酸鈣、碳酸鈣或硫酸鈣可被過濾除去。 (2)氫氧化鉀法6在甲醇或乙醇溶液中用四甲基氯化銨或四甲基溴化銨與氫氧化鉀進行反應(yīng)可生成目標產(chǎn)物TMAH。反應(yīng)生成的氯化鉀或溴化鉀不溶于醇溶液，可通過過濾除去。由于氫氧化鉀在醇中有一定的溶解度，因此醇溶液中不可避免地含有一定量的鉀離子。(3)氧化銀法2-3氧化銀法是目前國內(nèi)生產(chǎn)TMAH的主要方法，即采用四甲

11、基氯化銨和氧化銀反應(yīng)生成TMAH。其化學(xué)反應(yīng)式為： (1-1)由于在反應(yīng)中使用了氧化銀，不僅成本高，而且產(chǎn)物中不可避免地含有銀離子，因此用這種方法制備的TMAH無論質(zhì)量上還是成本上都難以符合市場要求。1.3.4 電解法從20世紀60年代以來，人們開始用電解法制備TMAH。電解法是目前國外生產(chǎn)TMAH的主要方法，根據(jù)電解槽的類型和原料種類的不同，電解法可以分為如下幾種。(一) 單膜法單膜反應(yīng)器即兩室一膜電解槽，是目前使用最多的電解槽。該類型的電解槽不僅裝置簡單，而且對大部分體系均適用。采用所有的四甲基銨鹽為原料基本上都可以通過該類裝置實現(xiàn)TMAH的制備。這些銨鹽包括四甲基鹵化銨、四甲基硝酸銨、四

12、甲基硫酸銨、四甲基碳酸銨、四甲基碳酸氫銨以及四甲基甲酸銨和四甲基乙酸銨等。根據(jù)所選離子交換膜的不同又可將單膜法分為陽離子交換膜法和陰離子交換膜法。（1）陽離子交換膜法8-14, 22-35四甲基銨鹽可以表示為TMA+X-。電解開始之前，在陽極室中加入四甲基銨鹽，陰極室中加入去離子水或含有一定量TMAH的水溶液增加導(dǎo)電性。在兩極加一電壓后，TMA+陽離子可透過陽離子交換膜進入陰極室與陰極室中水解產(chǎn)生的OH-結(jié)合從而形成TMAH。當(dāng)原料為四甲基硝酸銨、四甲基硫酸銨或四甲基硫酸氫銨等時，在電解過程陰離子X-在陽極上不發(fā)生氧化反應(yīng)。陽極室中氫離子與X-結(jié)合生成酸性極強的硝酸或硫酸。因此電解槽和離子膜很

13、容易被腐蝕15。由于四甲基碳酸銨或四甲基碳酸氫銨的陰離子在電解過程中形成的碳酸以二氧化碳形式排出電解液，不會對電解槽和離子膜產(chǎn)生腐蝕作用，因此是目前生產(chǎn)高純度TMAH比較好的原料。當(dāng)原料是四甲基羧酸銨時，羧酸銨在陽極區(qū)域中易被分解，甚至產(chǎn)生含碳氣體。因此，在選擇原料時要充分考慮原料的價格、操作的難易以及對設(shè)備的腐蝕等因素。（2）陰離子交換膜法16陰離子交換膜法和陽離子交換膜法的反應(yīng)原理類似。將原料四甲基銨鹽加入陰極室，陽極室中加入導(dǎo)電介質(zhì)。通電以后，四甲基銨鹽的陰離子從陰極室透過陰離子膜進入陽極室。陰極室中水電離產(chǎn)生OH-，TMA+與OH-結(jié)合形成TMAH。該法的優(yōu)點是當(dāng)原料為四甲基鹵化銨時，

14、可通過調(diào)節(jié)陽極液的pH值限制鹵素的排放，從而減少環(huán)境污染。但該法也有缺陷，首先，產(chǎn)物和原料處于同一電極區(qū)域，必須對產(chǎn)物和原料進行分離，原料中的雜質(zhì)也會殘留在產(chǎn)物中；當(dāng)原料為四甲基鹵化銨時，由于發(fā)生遷移的是鹵素離子，鹵素離子在離子膜附近聚集會造成離子膜的損壞。(二) 多膜法17-19多膜反應(yīng)器是同時采用陰離子交換膜和陽離子交換膜進行電解的反應(yīng)裝置，其中最簡單的是三室兩膜電解槽。該裝置包括一個陽極室，一個陰極室和一個中間鹽室。中間鹽室與陽極室用陰離子交換膜隔開，與陰極室用陽離子交換膜隔開。在電解之前，將原料置于中間鹽室中，陰極室中裝入去離子水或含TMAH的水溶液，陽極室中放入導(dǎo)電介質(zhì)。在電極電場的

15、作用下，原料中的TMA+進入陰極室，陰離子X-進入陽極室。對四甲基鹵化銨原料而言，可以同時發(fā)揮陰膜法和陽膜法的優(yōu)點。既可生成高純度的TMAH，又可通過在陽極室加入氫氧化鈉溶液的方法調(diào)節(jié)pH值限制鹵素氣體的釋放。目前為生產(chǎn)電子級純度的TMAH，很多科研機構(gòu)已開始采用具有更多膜的電解槽，其原理與上述三室兩膜電解槽類似。1.3.5 幾種制備方法的比較從以上制備TMAH的方案來看，離子交換樹脂法操作困難，TMAH對樹脂腐蝕嚴重；加成法反應(yīng)條件苛刻，副產(chǎn)物多；置換法生產(chǎn)TMAH不可避免的存在雜質(zhì)金屬離子，不能滿足電子產(chǎn)業(yè)等行業(yè)對TMAH的純度要求；電解法工藝流程較為簡單，制備TMAH的質(zhì)量和純度較高。而

16、且，電解法可以有效減少污染物的產(chǎn)生，生產(chǎn)也相對安全。因此，電解法是一種比較理想的綠色化工生產(chǎn)方案。1.4 電解法原料比較電解法制備TMAH的原料是四甲基銨鹽。這些銨鹽主要使用的是四甲基鹵化銨，四甲基硫酸銨、四甲基硫酸氫銨、四甲基羧酸銨以及四甲基碳酸銨和四甲基碳酸氫銨。使用四甲基鹵化銨作為原料，其缺陷是很明顯的。在陽離子交換膜方法中，使用四甲基鹵化銨，部分鹵素離子會通過陽離子交換膜進入陰極區(qū)域，這樣就會造成TMAH最終產(chǎn)物的污染，因此很難制備高純度的TMAH。在陰離子交換膜方法中，鹵素離子聚集在膜附近嚴重損害離子膜。另外，在電解過程中會產(chǎn)生鹵素氣體，進而造成如陽極腐蝕的現(xiàn)象。由于生成有害的鹵素氣

17、體，因此要設(shè)計轉(zhuǎn)移或中和鹵素氣體的裝置。當(dāng)使用四甲基硫酸銨或硝酸銨作為原料時，問題就更為嚴重了。因為他們很難操作，并且電解過程產(chǎn)生的硫酸會腐蝕電極和電解槽。因此，使用四甲基硫酸銨來生產(chǎn)TMAH是極其困難的20-21。四甲基羧酸銨（如四甲基甲酸銨、四甲基乙酸銨）作為制備TMAH的原料，電解過程中會形成有機羧酸，這種酸也會腐蝕電極。另外，部分有機羧酸會通過陽離子交換膜與TMAH的最終產(chǎn)物混合，從而降低了TMAH的純度。最早提到使用四甲基碳酸氫銨作為原料制備TMAH是在日本專利昭28564/1970和14885/1981中21。但是由于使用的是由陶瓷，碳化硅和arandum材料制備橫膈膜，因此并沒有

18、獲得高純度的TMAH。由于操作方法的缺陷，電流效率很低，因此并不是很成功。90年代，Tama化學(xué)、三井石油化學(xué)和三菱瓦斯化學(xué)分別成功研究了電解四甲基碳酸氫銨制備TMAH的工藝22-35。1993年日本Tama化學(xué)的八木修和清水駿平最先發(fā)表了關(guān)于該工藝的文章。在他的文章中，采用陽離子交換膜法用四甲基碳酸氫銨作為原料電解制備TMAH，電流效率與電荷數(shù)呈線性關(guān)系，因此他認為電解沒有副反應(yīng)發(fā)生。由于電解過程陽極室二氧化碳以氣體的形式放出，不會有酸性溶液腐蝕電極和電解槽，因此相比于其他四甲基銨鹽，使用四甲基碳酸氫銨對設(shè)備的腐蝕性要低得多22-26。此后三井石油化學(xué)和三菱瓦斯化學(xué)的研究者相繼發(fā)表了多篇關(guān)于

19、此工藝路線的專利，都是采用陽離子膜法電解制備TMAH27-35。1.5 電解TMAHCO3制備高純度TMAH工藝電解TMAHCO3的反應(yīng)方程式可由下式表示： (1-2) 陽離子膜法的原理是：（CH3）4N+陽離子透過陽離子交換膜進入陰極室與陰極室中水離解產(chǎn)生的OH-結(jié)合從而形成TMAH。陽室里的HCO3-與H+結(jié)合生成碳酸，碳酸以CO2的形式排出電解液22-35。整個電解過程中只有二氧化碳、氫氣和氧氣伴隨TMAH的生成。也就是說，電解過程既沒有腐蝕物質(zhì)，也沒有可以造成TMAH最終產(chǎn)物污染的不純凈的離子。該工藝可以獲得極高的電流效率14。這樣高的電流效率也說明相比與傳統(tǒng)電解方法使用的四甲基銨鹽如

20、四甲基鹵化銨、四甲基硫酸銨和有機羧酸銨，使用四甲基碳酸氫銨制備TMAH幾乎沒有副產(chǎn)物生成。該工藝通常使用的是由陽離子膜分隔的一個陽極區(qū)域和一個陰極區(qū)域組成的電解槽。另外，為了提高產(chǎn)品純度也可以使用三室兩膜或四室三膜等多膜反應(yīng)器電解槽。四甲基氫氧化銨和氫氧化鈉都是強堿性物質(zhì)，對膜的腐蝕作用類似。因此該工藝使用的陽離子交換膜種類與電解食鹽水制燒堿用陽離子交換膜類似。由于燒堿的腐蝕性，電解食鹽水所用的離子膜是全氟磺酸膜或全氟羧酸膜36。人們早期研究的是全氟磺酸膜。磺酸膜的離子交換基是磺酸基，膜電阻小，電解電耗低。但是由于磺酸基的親水性，對電解槽陰極室氫氧根離子穿過膜的阻擋性差，會導(dǎo)致電解電流效率低。

21、當(dāng)陰極室濃度很高時，電流效率非常低。于是人們又研究了全氟羧酸膜。羧酸膜的特點是親水性小，含水率低，即使陰極室濃度非常高仍有很高的電流效率，但膜的電阻大。其后，人們綜合了磺酸膜和羧酸膜的優(yōu)點，研制出了全氟磺酸羧酸膜。這種膜不但有高的電流效率，還可以電解達到高的純度36。毫無疑問，這種全氟磺酸羧酸膜用于制備高純度的TMAH是最好的。但是這種膜的制造技術(shù)一直被美國杜邦公司和日本的旭硝子、旭日成三家公司壟斷。因此價格昂貴。三井石油和三菱化學(xué)使用的是杜邦公司生產(chǎn)的Nafion324型號的膜22-35 ，這種膜是由聚四氟乙烯制作的全氟磺酸膜。電解過程使用的陽極，應(yīng)選擇析氧電極，如高純度碳極和鉑電極或氧化鉑

22、（鍍鈦）電極。由于TMAH的強腐蝕性，電解槽和其他設(shè)備如蓄水池、管道和閥門等應(yīng)選擇抗腐蝕材料如含氟聚合物和聚丙烯酯。電解過程要求設(shè)備完全清潔，并且最好是在清潔的惰性氣體如氮氣和氬氣的氣氛中進行。該方法與傳統(tǒng)方法相比顯示了許多優(yōu)勢。其中的一個最主要的優(yōu)勢就是容易制備高純度的TMAH，而且電流效率很高。另外一個優(yōu)勢就是克服了傳統(tǒng)方法的問題，如設(shè)備腐蝕。1.6 DMC合成四甲基銨碳酸單甲酯四甲基銨碳酸單甲酯是合成四甲基碳酸氫銨的重要中間體。它的結(jié)構(gòu)式是(CH3)4NCO3CH3，分子量是149.15，熔點126128，吸濕性很強，屬于季銨碳酸鹽37。早在1953年，James H. Werntz就提

23、出了制備季銨碳酸鹽的工藝38。他的方法是三元脂肪胺和雙烷基碳酸酯（如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯），在醇存在的條件下反應(yīng)。Werntz報道了三元胺（如三乙胺）和碳酸二甲酯反應(yīng)生成了季胺甲基碳酸鹽38。反應(yīng)方程式如下： (1-3)上世紀90年代三井石油和三菱化學(xué)發(fā)表專利，證實用Werntz的方法可以由三甲胺和碳酸二甲酯反應(yīng)生成四甲基銨碳酸單甲酯38： （1-4）該工藝高壓釜中進行，加入極性溶劑甲醇，反應(yīng)溫度80-150，需要持續(xù)攪拌。壓力自生，不需要加壓或減壓。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)器溫度降低，減壓蒸餾移走產(chǎn)物中的醇以及沒有反應(yīng)的碳酸二甲酯和三甲胺。反應(yīng)中，三甲胺與碳酸二甲酯的適宜摩爾比是2：13：1。八

24、木修認為三甲胺和碳酸二甲酯最佳配比是1：122-26。極性溶劑甲醇的加入可以加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)收率。甲醇與三甲胺的最適宜摩爾比是5：1，也可以選擇1：115：1的任意比率37。八木修在高壓釜中使用三甲胺與碳酸二甲酯在甲醇溶液中合成了四甲基銨碳酸單甲酯，溫度113，TMA:DMC1：1時，以三甲胺計算的收率為91.222-26；三井石油發(fā)表的專利EP291074中報道的工藝條件和結(jié)論與八木修的基本相同39。1.7 DMC路線合成四甲基碳酸氫銨TMAH露置在空氣中就可以部分生成四甲基碳酸氫銨，Levitin40提到在TMAH的水溶液中用二氧化碳鼓泡就可以得到四甲基碳酸氫銨。雖然近幾年報道四甲基

25、碳酸氫銨可以作為電子產(chǎn)品的清洗劑41-42，但目前人們所知的它的其他用途遠不及TMAH廣泛。由于TMAH的價格昂貴，這種制備四甲基碳酸氫銨的工藝在工業(yè)上沒有經(jīng)濟價值。直到上世紀90年代，三井石油和三菱化學(xué)才報道了DMC路線制備四甲基碳酸氫銨的方法27-35。該方法是由三甲胺和碳酸二甲酯在甲醇中反應(yīng)生成四甲基銨碳酸單甲酯，再將其水解得到四甲基碳酸氫銨。反應(yīng)可由下面方程式表示： （1-5） （1-6）根據(jù)合成工藝的不同，又可將上面的過程分為直接合成法和間接合成法。1.7.1 一步合成法21即將四甲基銨碳酸單甲酯合成反應(yīng)過程和水解過程同時進行。由三甲胺和碳酸二甲酯在水存在的條件下反應(yīng)。反應(yīng)的方程式如

26、下所示： （1-7）這種方法是由三菱瓦斯化學(xué)的Aoyama在專利0269369中提出的，該反應(yīng)在高壓釜中進行，需要持續(xù)攪拌。壓力自生，不需要加壓或減壓。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)器溫度降低，減壓蒸餾移走產(chǎn)物中的極性溶劑以及沒有反應(yīng)的碳酸二甲酯和三甲胺，得到四甲基碳酸氫銨固體或濃溶液。原料配比：由于水是反應(yīng)物，同時也作為溶劑，使用的水的量可以大于理論量。碳酸二甲酯和三甲胺的適宜摩爾比是0.1:110:1。基本上加入的水的量都要大于水關(guān)于碳酸二甲酯和三甲胺計算的理論量。但是，如果水的量太大，反應(yīng)后剩余水的分離和移出需要很長的時間，從經(jīng)濟上考慮沒有優(yōu)勢。溶劑：為了使反應(yīng)體系不復(fù)雜加入極性溶劑甲醇來提高四甲基

27、銨碳酸單甲酯初始反應(yīng)階段的反應(yīng)速率和反應(yīng)收率。選擇的甲醇用量，一般是碳酸二甲酯或三甲胺重量的0.530倍，比較合適的是220倍。反應(yīng)溫度：一般是在30300。當(dāng)然，實際操作時，反應(yīng)溫度的決定必須考慮到反應(yīng)速率，原料碳酸二甲酯和反應(yīng)產(chǎn)品四甲基碳酸氫銨的分解等因素。更合適的反應(yīng)溫度是50200。反應(yīng)壓力：反應(yīng)可以在惰性氣體的氣氛中進行，比如氮氣，氬氣和氦氣或氫氣，對反應(yīng)不會產(chǎn)生不利影響的氣體；也可以不加壓力。Aoyama的方法對于碳酸二甲酯的分解并沒有詳細的敘述。如果碳酸二甲酯水解，生成的二氧化碳可能會和三甲胺反應(yīng)生成其他物質(zhì)，會降低產(chǎn)品的純度和原料的浪費。但是這種方法的優(yōu)點是原料可以使用三甲胺水

28、溶液， 三甲胺水溶液易于購買和方便運輸，這一點比兩步法具有優(yōu)勢。1.7.2 兩步合成法22兩步合成法即反應(yīng)過程和水解過程分開進行，即第一步三甲胺和碳酸二甲酯反應(yīng)生成四甲基銨碳酸單甲酯，第二步四甲基銨碳酸單甲酯水解得到四甲基碳酸氫銨。1 第一步DMC合成四甲基銨碳酸單甲酯 （1-8）見1.6 DMC合成四甲基銨碳酸單甲酯。2 第二步四甲基銨碳酸單甲酯的水解 （1-9）該反應(yīng)是平衡反應(yīng)39。工藝中，四甲基銨碳酸單甲酯首先溶解于水中，然后進行減壓蒸餾操作，通過不斷地移出MeOH，使方程（1-9）中的平衡向右進行，從而得到純度較高的四甲基碳酸氫銨。 原料配比：該工藝中，水是原料之一同時也作為溶劑，因此

29、實際用水量大于水關(guān)于四甲基銨碳酸單甲酯計算的理論量。水與四甲基銨碳酸單甲酯的適合摩爾比是2：130：1。但是，如果水的量太大，反應(yīng)后剩余水的分離和轉(zhuǎn)移需要很長的時間，從經(jīng)濟上考慮是沒有優(yōu)勢的。反應(yīng)溫度：減壓蒸餾最好是2080進行。 反應(yīng)時間：根據(jù)蒸餾的溫度可以判斷蒸餾釜中是否只有四甲基碳酸氫銨和水。根據(jù)需要的濃度停止蒸餾。該工藝第一步中的減壓蒸餾步驟可以和水解過程同時進行，即三甲胺和碳酸二甲酯在醇中的反應(yīng)產(chǎn)物加入一定量的水進行減壓蒸餾，得到的四甲基碳酸氫銨固體或濃溶液。 該工藝可以避免碳酸二甲酯的水解，但是由于原料是三甲胺氣體，不方便購買和運輸。1.8 實驗路線討論由于電解法制備四甲基氫氧化銨

30、具有其他方法不具備的優(yōu)勢，本課題采用電解法制 備四甲基氫氧化銨。四甲基碳酸氫銨作為電解原料不會產(chǎn)生以四甲基羧酸銨、四甲基硫酸銨為原料產(chǎn)生的酸進而腐蝕陽離子交換膜，也不會產(chǎn)生以四甲基鹵化銨為原料產(chǎn)生的氯氣等，因此本課題選擇四甲基碳酸氫銨作為電解原料。 本課題采用兩條不同的路線制備四甲基碳酸氫銨，即一步合成法和兩步合成法。一步合成法和兩步合成法工藝過程相似，只是一步合成法使用三甲胺的水溶液作為合成原料，兩步合成法使用三甲胺氣體或三甲胺甲醇溶液合成第一步產(chǎn)物。兩者各有優(yōu)缺點。本課題以碳酸二甲酯和三甲胺為原料，同時采用一步合成法和兩步合成法合成四甲基碳酸氫銨。研究工藝過程，并對其評價，最終篩選出最佳方

31、法并尋找其最佳工藝條件。其后，采用兩室一膜方法電解四甲基碳酸氫銨制備四甲基氫氧化銨，考察原料濃度、電流密度和不同陽離子交換膜對電流效率和產(chǎn)品純度的影響。1.9 國內(nèi)現(xiàn)狀及課題意義目前，市場上的TMAH產(chǎn)品可分為工業(yè)級和電子級兩大類。電子級TMAH在電子行業(yè)廣泛用作硅晶片蝕刻劑、CMP過程清洗劑、IC,VLSI及TFT-LCD正膠顯影劑，全球用量大約是20 000t/a。目前TMAH的生產(chǎn)廠家主要集中在歐美及日本。中國每年從日本進口該產(chǎn)品約1000t5。杭州格林達化學(xué)有限公司和上海凱洛格化學(xué)有限公司是目前中國大陸兩個生產(chǎn)電子級TMAH的廠家。格林達化學(xué)自2002年7月正式投產(chǎn)以來，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴

32、大，2003年達到了電子級TMAH 5000t/a、工業(yè)級3000t/a的生產(chǎn)能力，大大彌補了國內(nèi)空白。格林達采用獨家先進技術(shù)生產(chǎn)的工業(yè)級TMAH，純度接近電子級，但價格卻與一般工業(yè)級產(chǎn)品相當(dāng)，因此在國內(nèi)外市場上具有極強的競爭力5。上海凱洛格化學(xué)與華東理工大學(xué)合作于2004年開始生產(chǎn)電子級TMAH，但由于使用四甲基氯化銨作為原料，因此產(chǎn)品純度級別較低。國內(nèi)電子級TMAH市場還有很大提升空間。本課題開發(fā)研究DMC法合成TMAH的綠色新工藝，填補了國內(nèi)此項技術(shù)的空白，有望生產(chǎn)高級別電子級的TMAH，以滿足大規(guī)模集成電路的要求。同時以DMC代替氯甲烷合成電解工藝原料，對減少環(huán)境污染具有重要意義。第2

33、章 反應(yīng)機理研究反應(yīng)物結(jié)構(gòu)，推導(dǎo)反應(yīng)機理，尋找物料濃度、溶劑、反應(yīng)溫度、催化劑等工藝條件對反應(yīng)的影響的理論原因，可對加快反應(yīng)的速率，提高反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率進行指導(dǎo)。以下初步探討了碳酸二甲酯和三甲胺的結(jié)構(gòu)特點，推導(dǎo)了四甲基銨碳酸單甲酯的合成和水解反應(yīng)機理。2.1 四甲基銨碳酸單甲酯合成反應(yīng)機理2.1.1 碳酸二甲酯的結(jié)構(gòu)特點圖2.1 碳酸二甲酯的結(jié)構(gòu)Fig.2.1 Structure of DMC碳原子的電子構(gòu)型是1S22S22Px12Py1。按雜化軌道理論，在形成羰基時，碳原子中的價電子進行了2S2軌道和2Px12Py1軌道參加的SP2雜化，其結(jié)果形成了處于同一平面上的三個SP2雜化軌道。這三個雜

34、化軌道的對稱軸是以碳原子為中心，分別指向正三角形的三個頂點，也即它們對稱地分布在碳原子周圍，相互之間構(gòu)成了三個接近120度的夾角43。羰基碳原子以三個SP2雜化軌道與氧原子和其它兩個與CH3相連的和氧原子形成了3個鍵。碳原子上的一個P軌道，則與氧原子上的一個P軌道側(cè)面交蓋形成了鍵。由于氧原子的電負性較大，其容納電荷的能力很強，故電子云容易流動，容易偏向于電負性強的氧原子周圍，從而使氧原子附近的電子云密度增高，碳原子附近電子云密度降低。這時，受碳正電荷的吸引，與碳原子相連的鍵就會向碳原子靠近，同時鍵電子云向靠近，因此碳原子附近的電子云密度降低，帶有部分正電荷，容易受到親核試劑的進攻。同理碳原子也

35、帶有部分正電荷。 2.1.2 三甲胺的結(jié)構(gòu)特點圖2.2三甲胺的結(jié)構(gòu)Fig.2.2 Structure of TMA氮原子的電子構(gòu)型是1S22S22Px12Py12PZ1，在形成三甲胺分子時，氮原子的價電子進行了2S2軌道和2Px12Py12PZ1軌道參加的不等性SP3雜化。四個SP3雜化原子軌道之一被一非共用電子對占據(jù)，另三個各與甲基碳原子的一個SP3雜化原子軌道重疊，構(gòu)成三個N-C共價單鍵。由于非共用電子對和成鍵電子對之間的排斥作用，使CNC不等于109.5度，而等于108度，整個分子呈三甲錐形狀，因而三甲胺分子具有很大的極性43。2.1.3 合成反應(yīng)歷程三甲胺和碳酸二甲酯所進行的反應(yīng)是典型

36、的SN2雙分子親核取代反應(yīng)44。即反應(yīng)速度受三甲胺和碳酸二甲酯二者的濃度影響，是一個二級反應(yīng)。 (2-1)當(dāng)親核試劑TMA進攻DMC上的甲基碳原子時，在接近碳原子的過程中，逐漸部分地形成N-C鍵，同時C-O鍵由于受到受到TMA進攻的影響而逐漸伸長和變?nèi)酰寡踉訋е瓉淼某涉I電子對逐漸離開碳原子。這樣就形成了帶一個正電荷的四甲基銨根離子和帶一個負電荷的甲基碳酸根離子。二者以鹽的形式存在于四甲基銨碳酸單甲酯的分子中。2.1.4 四甲基銨碳酸單甲酯的結(jié)構(gòu)45下圖是四甲基銨碳酸單甲酯的三維結(jié)構(gòu)圖。圖2.3 四甲基銨碳酸單甲酯的立體結(jié)構(gòu)Fig.2.3 Spatial structure of TMAC

37、O3CH3如上圖所示，四甲基銨單甲酯中的N原子是SP3雜化，它的四個SP3雜化軌道分別連接了四個甲基，形成了正四面體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。而甲基碳酸根仍然是平面結(jié)構(gòu)。2.2 四甲基銨碳酸單甲酯水解反應(yīng)機理四甲基銨碳酸單甲酯的水解反應(yīng)是甲基碳酸根上的羰基碳發(fā)生了親核取代反應(yīng)。反應(yīng)實際分兩步進行。反應(yīng)歷程如下：第一步 親核加成 (2-2) (2-3) 第二步 消去 (2-4) (2-5)羰基碳原子原來是SP2雜化的，它的三個鍵以三角形結(jié)構(gòu)分布在同一平面上。羰基碳的正電性引起親核試劑氫氧根的進攻；親核加成后碳原子由SP2雜化轉(zhuǎn)為SP3雜化，形成了四面體結(jié)構(gòu)的中間體。兩個氧原子上由于存在孤對電子，電子云密度很高

38、，與它們相連碳上電子云密度相應(yīng)增高，這種情況促使了甲氧基的離去。由以上的反應(yīng)歷程可以得出結(jié)論，無論是親核加成，還是消去甲氧基，對水解反應(yīng)都是相當(dāng)容易的。第3章 分析方法本課題采用電解法制取TMAH，用三甲胺和碳酸二甲酯為原料分別采用一步合成法和兩步合成法合成電解原料TMAHCO3。反應(yīng)方程式如下所示， (3-1) (3-2) (3-3) (3-4)其中式(3-1)是TMAH的電解反應(yīng)方程式，式(3-2)是TMAHCO3一步法合成的反應(yīng)方程式，式(3-3) 、(3-4)是TMAHCO3兩步法合成的反應(yīng)方程式。根據(jù)上面的反應(yīng)方程式，可以確定本課題的分析任務(wù)主要有以下幾點：一步法和兩步法中的合成工藝

39、（本章將這兩個工藝都稱為合成工藝）中通過考察三甲胺、碳酸二甲酯和甲醇濃度的變化來研究反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。兩步法中的水解工藝（在本章簡稱為水解工藝）由于生成相同物質(zhì)的量的甲醇和TMAHCO3，因此通過生成的甲醇的量來判斷反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率。分析主要考察甲醇的濃度。電解工藝需要考察生成的TMAH的濃度以及微量陰離子和金屬離子濃度。本課題需要對TMAHCO3、TMACO3CH3和TMAH的結(jié)構(gòu)進行定性分析。3.1 合成工藝的定量分析本實驗采用氣相色譜法分析三甲胺、碳酸二甲酯和甲醇的含量。最終確定的實驗條件如下：l 色譜儀：GC961氣相色譜儀；CDMC-21氣相色譜工作站數(shù)據(jù)處理儀；l 檢測器：氫火焰離子

40、化檢測器；l 載氣：氮氣；l 色譜柱：不銹鋼柱，PEG20M固定液，101白色硅藻土；l 定量方法：內(nèi)標定量法；l 內(nèi)標物：丙酮（分析純）；l 柱溫：60；l 進樣器溫度：100；l 檢測器溫度：110；l 氮氣流量：4.0ml/min；l 進樣量：0.4微升。以下是色譜柱的選擇和制備過程和定量方法的確定原理。3.1.1 色譜柱的選擇由于三甲胺和甲醇是極性很強的物質(zhì)，而碳酸二甲酯是弱極性物質(zhì)，因此需要選擇合適的色譜柱使三種物質(zhì)的峰得到較好的分離。實驗中考察了SE30、鄰苯二甲酸二壬酯和聚乙二醇20M三種色譜柱，下面是它們的分離效果。SE30色譜柱SE30是非極性的色譜柱，無法分離三甲胺和甲醇。

41、圖3.1 SE30色譜柱分離效果Fig.3.1 Separation effect of SE30 chromatographic column鄰苯二甲酸二壬酯色譜柱鄰苯二甲酸二壬酯的極性強于SE30，分離效果較SE30有所改善，但仍不能很好地分離本體系。圖3.2 鄰苯二甲酸二壬酯色譜柱分離效果Fig.3.2 Separation effect of dinonylo-phthalate chromatographic column聚乙二醇20M色譜柱聚乙二醇20M能夠很好地分離三甲胺、甲醇和碳酸二甲酯。圖3.3 聚乙二醇20M色譜柱的分離效果Fig.3.3 Separation effect

42、 of carbowax20M chromatographic column綜上所述，聚乙二醇20M對本體系的分離效果最佳。因此采用聚乙二醇20M色譜柱來分析合成工藝物質(zhì)的含量。3.1.2 填充色譜柱的制備以聚乙二醇20M為例，以上色譜柱的制備過程如下，（一）實驗儀器水泵、漏斗、瓷盤、100ml燒杯、玻璃棒、不銹鋼色譜柱管2m（直徑2mm）。（二）實驗試劑作為固定液的聚乙二醇20M（色譜純）；80100目市售的101擔(dān)體；以及分析純的丙酮和氫氧化鈉。（三）實驗步驟1 固定液的涂漬將101擔(dān)體放在105烘箱內(nèi)烘干46小時；稱取聚乙二醇20M0.469g于100ml燒杯中；加入適當(dāng)丙酮，同時用玻璃

43、棒輕輕攪拌使其溶解；加入4.69g101擔(dān)體；將燒杯置于通風(fēng)櫥內(nèi)，使丙酮自然揮發(fā)，而且不時加以輕緩攪拌；當(dāng)燒杯中的顆粒接近原來的擔(dān)體，轉(zhuǎn)移至大的瓷盤中，使丙酮完全揮發(fā)。約68小時后可準備填充。本實驗選用的固定液與擔(dān)體的配比為10：100。2 色譜柱的裝填選取長2m，內(nèi)徑2mm的不銹鋼柱管，柱管一端和真空泵相接，另一端接一漏斗；倒入50ml，12mol/l的NaOH溶液浸泡抽洗，再用水抽洗，如此反復(fù)抽洗23次，最后用水抽洗至中性；烘干；將泵連接一段硬質(zhì)橡皮管；啟動泵，按壓橡皮管出口，觀察是否達到一定真空度。在色譜柱的一端塞上干凈的玻璃棉，蓋上一層紗布，與橡皮管連接；在色譜柱的另一端擰上小漏斗，并

44、標注進氣端箭號。在小漏斗中倒入涂有聚乙二醇20M的填料，填料會迅速被抽入柱管中。邊倒邊敲打柱管的各個部位，使固定相填料均勻而緊密地裝填在柱管內(nèi)，直到固定相填料不再進入柱管為止；拔開橡皮管，關(guān)斷泵開關(guān)，取下色譜柱。在小漏斗的一端塞墊一層干凈的玻璃棉，柱兩端按上螺帽。填充完畢。3 色譜柱的老化處理把填充好的色譜柱的進氣口與色譜儀上載氣口相連接，色譜柱的出氣口直接通大氣，不要接檢測器，以免檢測器受雜質(zhì)污染；開啟載氣，使其流量為510ml.min-1；用毛筆或棉團蘸些洗衣粉或洗滌精水溶液，抹于各個氣路連接處，如果發(fā)現(xiàn)有氣泡，表明氣路連接處漏氣，應(yīng)重新連接，直至不出現(xiàn)氣泡為止；開啟色譜儀上總電源和柱室溫

45、度控制器開關(guān)，調(diào)節(jié)柱室溫度于110；進行老化處理48小時；接上檢測器，開啟記錄儀電源；此時若記錄的基線平直，說明老化處理完畢，即可用于測定。3.1.3 定量方法對于試樣中少量雜質(zhì)的測定，或僅需測定試樣中某些組分時，可采用內(nèi)標法定量。由于TMACO3CH3和TMAHCO3都是達到熔點即分解的物質(zhì)，無法在色譜上出峰，對一步反應(yīng)中水的存在氫火焰檢測器無法檢測。因此定量方法選擇內(nèi)標法。用內(nèi)標法測定時需要在試樣中加入某種物質(zhì)作為內(nèi)標物。內(nèi)標物的選擇應(yīng)滿足以下的原則： 內(nèi)標物應(yīng)是試樣中不存在且不與試樣中任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的純物質(zhì)； 出峰位子應(yīng)位于被測組分色譜峰的附近； 其物理性質(zhì)及物理化學(xué)性質(zhì)與被測組

46、分相近； 加入的量與被測組分含量相近。根據(jù)上述原則，選擇丙酮為內(nèi)標物。圖3.4是內(nèi)標物為丙酮時的色譜圖。出峰順序依次為三甲胺、丙酮、甲醇、碳酸二甲酯。 圖3.4 內(nèi)標物為丙酮時的色譜圖 Fig.3.4 Chromatomap of acetone as internal standard material設(shè)在質(zhì)量為m試樣的試樣中加入內(nèi)標物質(zhì)的質(zhì)量為ms，被測組分的質(zhì)量為mi，被測組分及內(nèi)標物質(zhì)的色譜峰面積（或峰高）分別為Ai，As（或hi，hs）則 (3-5)(3-6) (3-7)(3-8) (3-9) (3-10)設(shè)fs1可按下式計算被測組分的含量，即 (3-11)或 (3-12)式中為峰高

47、相對質(zhì)量校正因子。3.2 水解工藝的定量分析本實驗采用氣相色譜法分析水解產(chǎn)物甲醇的含量。實驗中發(fā)現(xiàn)水解產(chǎn)物加入丙酮后出現(xiàn)分層現(xiàn)象，因此改用乙醇作為內(nèi)標物標定甲醇的含量。同時因為甲醇、乙醇無法在普通的填充柱上達到好的分離效果，因此選擇毛細管色譜柱。最終確定實驗條件如下：l 色譜儀：GC1102氣相色譜儀；l 檢測器：氫火焰離子化檢測器；l 載氣：氮氣；l 色譜柱：Alltech公司的ECTM-1型色譜柱l 定量方法：內(nèi)標定量法；l 內(nèi)標物：無水乙醇（分析純）。l 柱溫：60l 進樣器溫度：100l 檢測器溫度：110l 氮氣流量：12.0ml/minl 進樣量：0.2微升3.3 電解工藝的定量分

48、析電解四甲基碳酸氫銨生成四甲基氫氧化銨的工藝，需要對四甲基氫氧化銨的濃度和主要的陰離子碳酸氫根的含量進行分析。3.3.1 四甲基氫氧化銨的分析46四甲基氫氧化銨是最強的有機堿，1wt%溶液的PH值為12.91，因此電解陰極產(chǎn)物的濃度可通過標準的鹽酸溶液滴定獲得。滴定的終點用酚酞指示劑來判斷。標準鹽酸是用無水碳酸鈉進行標定。滴定終點選擇溴甲酚綠甲基紅混合指示劑判斷。3.3.2 碳酸氫根的分析碳酸氫根離子由于濃差擴散進入陰極室中發(fā)生了如下的反應(yīng)： (3-13)陰極室中有大量的OH-離子，因此HCO3-可以全部轉(zhuǎn)化為CO32-離子。對于微量CO32-離子的分析，離子色譜是最準確可靠的方法。但目前國內(nèi)

49、并沒有此項技術(shù)。國內(nèi)的幾家外國公司如瑞士萬通可以進行此項測試。對于大量CO32-離子的分析，傳統(tǒng)的方法是化學(xué)分析法，即采用過量的BaCl2與CO32-離子反應(yīng)。反應(yīng)的方程式如下： (3-14)通過稱量生成的沉淀的質(zhì)量得到CO32-離子的含量。本實驗進行時首先采用化學(xué)分析方法粗略考察由于原料濃度和電流密度改變造成雜質(zhì)CO32-離子含量變化的趨勢。在得到最佳工藝參數(shù)后再考慮是否采用離子色譜法分析CO32-離子含量。采用化學(xué)分析方法的誤差分析：最主要的誤差來源于分析過程中TMAH迅速吸收空氣中的二氧化碳造成CO32-離子含量的增加；沉淀固體附著在器壁上，未能完全積聚在濾紙上所造成的誤差。量筒取樣時的

50、誤差。3.3.3 痕量氯離子的分析18,48由于TMAH的制備過程沒有氯，所以分析溶液中氯離子的量達到ppb數(shù)量級時，這時分析氯離子常用的方法為離子色譜法。離子色譜法是根據(jù)離子交換的原理，由于被測陰離子水合離子半徑和所帶電荷的不同，在陰離子交換樹脂上造成分配系數(shù)不同，使陰離子在交換柱上得到分離，然后經(jīng)過抑制柱去除洗脫液的導(dǎo)電性，采用電導(dǎo)檢測器測定氯離子。3.3.4 金屬離子的分析48-49對于ppb數(shù)量級的金屬離子的分析方法目前主要有原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收光譜、火焰發(fā)射光譜法、發(fā)射光譜法、等離子發(fā)射光譜法（ICP），電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法等。本實驗為了分析溶液中的所

51、有的金屬離子，考慮到經(jīng)濟等原因，故采用等離子發(fā)射光譜（ICP）分析。該法基體干擾小，穩(wěn)定性好，是一種準確、快速、簡便、靈敏度高的方法。本實驗采用JarreellAsh96965型直讀光譜儀進行樣品分析。3.4 物質(zhì)的定性分析本課題用核磁共振波譜、熱分析、紅外譜圖和熔點測定的方法來確定TMACO3CH3、TMAHCO3和TMAH的結(jié)構(gòu)。由于一步法反應(yīng)產(chǎn)物的特殊性，將在下一小節(jié)對其進行討論。以下是采用兩步法合成四甲基碳酸氫銨，再電解得到四甲基氫氧化銨的工藝路線得到的各步產(chǎn)物的定性分析結(jié)果。3.4.1 核磁共振波譜分析1 合成反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析 TMACO3CH3的13CH1譜圖圖3.6和圖3.7是

52、TMACO3CH3積分耦合后的13CH1核磁共振譜圖。圖3.7是化學(xué)位移4860ppm的放大圖。測試條件：常溫下溶于氘代甲醇（CD3OD）中。圖3.5 TMACO3CH3中C原子分類Fig.3.5 Classify of carbon atom in TMACO3CH3從TMACO3CH3的結(jié)構(gòu)判斷，共有3種化學(xué)環(huán)境的碳原子。如圖3.5所示。這三種碳原子的質(zhì)量比為C1：C2：C3:=4:1:1。其中C1，C3屬于SP3雜化的碳，化學(xué)位移的區(qū)間是-20100ppm；C2是羰基碳，化學(xué)位移在160180ppm之間；C1共有四個碳，去耦后應(yīng)有四重峰，C2、C3為單峰。 圖3.6中，56.1ppm，1

53、61.0ppm，50.1ppm出現(xiàn)顯著的共振峰。定量關(guān)系是4.1606：0.9083：1.0004：1：1。圖3.7在56.1 ppm顯現(xiàn)出部分重合的三重峰，其中中間的峰高而寬。很可能是由于物質(zhì)粘度大，兩個峰疊加在一起，因此認為是四重峰。161.0ppm，50.1ppm顯現(xiàn)清晰的單峰。49.3ppm是未去耦的甲醇溶劑峰。52.7ppm的共振峰可以認為是殘余物質(zhì)的共振峰。因此推斷C2的峰在161.0ppm，C3的峰在50.1ppm，C1的峰在56.1ppm。這樣根據(jù)核磁共振C13譜圖證實了TMAHCO3的結(jié)構(gòu)。圖3.6 TMACO3CH3的13CH1譜圖Fig.3.6 13CH1spectros

54、copy of TMACO3CH3圖3.7 TMACO3CH3的13CH1譜圖放大圖 Fig.3.7 enlarged 13CH1spectroscopy of TMACO3CH3TMACO3CH3的13CH1的H1譜圖圖3.9為TMACO3CH3的13CH1的H1譜圖。測試條件：常溫下溶于氘代甲醇（CD3OD）中。圖3.8 TMACO3CH3中H原子分類Fig.3.8 classify of hydrogen atom in TMACO3CH3從TMACO3CH3的結(jié)構(gòu)判斷，共有2種化學(xué)環(huán)境的氫原子，如圖3.8所示。這兩種氫原子的質(zhì)量比為H1:H2=4:1。可以判斷圖中化學(xué)位移3.25ppm是H1的譜峰，3.34ppm 是H2的譜峰，3.49ppm的譜峰為甲醇溶劑的譜峰。圖3.9 TMACO3CH3的H1譜圖Fig.3.9