1、密度泛函理論DFT、含時密度泛函理論TDDFT二、計算方法原理1 計算方法出處及原理本計算方法設(shè)計來源于量子化學(xué)理論中的 Born -Oppenheimer近似，給近似下認(rèn)為原 子核不動，這樣電子就相當(dāng)于在一個由核產(chǎn)生的外部的靜態(tài)勢場 V中運動。那么一個固 定的電子態(tài)可以用波函數(shù) WV， ；,并且滿足多N電子體系薛定諤方程：f?T? V? U?h22mN v V riE (2-3)其中，?，哈密頓算符;E,體系總能量;T?,動能項;V?,由帶正電的原子核引起的外場勢能項?,電子電子相互作用能。通常把T?和？叫做通用算符，因為對于任何一個 N電子體系，表達(dá)式都相同.而 勢能函數(shù)V?與體系密切相關(guān)

2、。由于電子相互作用項？的存在，復(fù)雜的多體系的薛定諤方程公式2-3并不能拆分為簡單的單電子體系的薛定諤方程。根據(jù)DFT的核心理念,對 于一個歸一化的波函數(shù) W,電子的密度nV可以定義為：nV N d3s dt dh *忙,rN V，V， VN2-4更重要的是，DFT的核心理念告訴我們，對于一個給定的基態(tài)，如果基態(tài)的電子密度n0v是知道的話，那么基態(tài)的波函數(shù)0V,r2, rN就唯一確定。也就是說，基態(tài)的波(2-5)函數(shù)o是基態(tài)電子密度no的泛函11,表達(dá)為:0no既然有以上的假定，那么對于基態(tài)的任何一個觀測量(?,它的數(shù)學(xué)期望就應(yīng)該是no 的泛函：Onon O?no(2-6)特別的，基態(tài)的能量也是

3、no的泛函：EoE n(n。T?*nJ(2-7)這里外部勢能的奉獻(xiàn)(no V?n。)可以通過基態(tài)的電子密度no來精確表達(dá)：VnoV(v)no(v)d3r(2-8)或者外部勢能7 可以用電子密度n來表達(dá)：VnV(v) n(v)d3r(2-9)泛函T n和U n被稱作通用泛函,而勢能泛函V n被稱做非通用泛函,因為 它與當(dāng)前研究的系統(tǒng)息息相關(guān)。對于一個給定的體系，就存在一個對應(yīng)的V?,相應(yīng)的，該體 系的能量可以表達(dá)為：En Tn U nV(V) n(V)d3r(2-10)假定，已經(jīng)得到了 T n和U n的表達(dá)式，那么對于公式2-10,以n(v)為自變量，求解E n的最小值，就可以得到基態(tài)的no對應(yīng)

4、的能量Eo ,同樣也能得到其他的基態(tài)的客觀測量。求解能量最小值的變分問題可以通過Lagrangian乘數(shù)待定法32來輕松解決12。首先，假定，不考慮電子電子相互作用的體系，能量可以表達(dá)為：其中,T?TS是不包含電子電子相互作用的體系動能項,V?是不包含電子電子相互作用情況下的電子所處的外部有效勢能。很明顯，如果我們將V?表達(dá)為：V? V? L? (T? T?)(2-12)那么可以把不考慮電子相互作用情況下的電子密度定義為v v ns(r) n(r)(2-13)這樣我們就得到一個不含電子電子相互作用體系的所謂的Kohn -Sham 方程:2m2 Vs(V)vi iv(2-14)通過該式公式2-1

5、4可以得到分子軌道i,得到分子軌道之后，當(dāng)然可以得到原來的 包含電子電子相互作用體系的電子密度nv,如下：N2n(V)足心 | 制(2-15)i這時，可以把有效單粒子的勢能精確地表達(dá)為2/V、(2-16)v V e ns(r) ,3Vv、Vs(r) V(r) v v d r Vxc ns(r)r r上式的第二項通常被稱作Hartree項,描述的電子與電子之間的庫侖斥力作用。最后一項，Vxc描述的是電子交換相關(guān)勢能excha ngeporrelation pote ntial。在公式2-16中，Vxc包含多體體系中的所有的相互作用。由于Hartree項,Vxc項都是nrv的函數(shù)；而電子密度nv又是波函數(shù)i的函數(shù),同時波函數(shù)反過來又是Vs的函數(shù)。這樣,求解Kohn -Sham方程公式2-14就成了一個自洽的過程。落實 到量子化學(xué)中的具體計算中，就是先猜想一個初始的電子密度 nv,然后計算對應(yīng)的Vs并求解Kohn -Sham方程公式2-14得到波函數(shù)i。既然有了波函數(shù)，反過 來就有了此波函數(shù)對應(yīng)的電子密度 , 可以用這個新得到的電子密度 , 然后再去求 解新的波函數(shù) , 以及電子密度。什么時候到達(dá)所謂的收斂呢 ? 就是你當(dāng)前循環(huán)猜 測的nv和基于此猜想值通