1、金屬與硝酸反應n氧化態變化及fe2+被硝酸氧化可能性的討論 2013年11月16日劉東明 王貝寧 魯恬舒 鄧凱鑫 任笑天基礎醫學院 臨床醫學2班一摘要本次討論中小組通過查閱文獻資料，主要闡述了硝酸與金屬反應中氮元素氧化態的變化以及其簡單的解釋，還討論了硝酸在不同條件下氧化亞鐵離子的可能性。二前言本次實驗中，我們用鋅粒分別與濃稀硝酸反應，并通過實驗現象判斷其反應產物分別為no2和nh4no3，那么，金屬在與不同濃度硝酸的反應之中為什么會得到n元素氧化態不同的還原產物呢？我們要探討亞鐵離子被硝酸氧化的具體條件。三內容 1硝酸的結構在濃硝酸中，水分子較少，因此硝酸主要以硝酸分子形式存在，而在稀硝酸中

2、，因水合作用，所以主要以硝酸根離子形式存在。hno3分子是平面結構,其中氮原子用sp2雜化軌道與3個氧原子形成3個鍵。此外n原子提供一對p軌道上的電子，以及與氫原子連接的氧原子提供p軌道上的一對未成鍵電子, 其它兩個氧原子各提供一個電子形成一個垂直于平面的46離域鍵，主要由于有一個氧原子與氫原子相結合,造成分子的對稱性差,其鍵長，鍵能趨于平均化的趨勢小,穩定性弱、氧化性強。no3-離子為平面形結構,氮原子也用sp2雜化軌道與三個氧原子形成3個鍵。此外這個離子也形成了與上述分子一樣的離域鍵，但所不同的是這一離子結構對稱,其鍵長,鍵能趨于平均化的趨勢大,穩定性強,氧化性弱。 2硝酸氧化金屬的反應硝

3、酸具有極強的氧化性,能使除鉑、金、銥、釘、欽等金屬以外的所有金屬發生氧化性溶解。由于氮元素本身具有多種氧化態，因此硝酸在作氧化劑的同時,自身被還原成一系列的還原產物如no2、no、n2o、n2、nh3等,這使得金屬被氧化的反應變得十分復雜。我們先來看幾個實驗事實：（1） 銅與硝酸的反應：濃硝酸與銅的反應cu+4hno3(濃)=cu(no3)2+2no2+2h2o實驗表明，當兩者純度都很高時，常溫下反應開始時極慢。加熱時，反應則變得很激烈。銅不斷溶解，并有紅棕色氣體生成，此氣體為no2。稀硝酸與銅的反應3cu+8hno3(稀)=3cu(no3)2+2no+4h2o實驗表明，銅不斷溶解，并有氣泡產

4、生，在試管口可見紅棕色的氣體逸出。這是因為生成的無色氣體no在試管內上升過程中，被空氣中的氧氣氧化為紅棕色氣體no2之故。（2） 活潑金屬與硝酸的反應：以鎂為例：mg+4hno3（濃）= mg（no3）2+2no2+2h2o；3mg+8hno3（稀）=3mg（no3）2+2no+4h2o；4mg+10hno3（稀）=4mg（no3）2+2n2o+5h2o；4mg+10hno3（極稀）=4mg（no3）2+nh4no3+3h2o列表如下所示：硝酸濃度（mol/l）還原產物n元素氧化態變化濃硝酸1216no2+4稀硝酸68no+2稀硝酸2n2o+1極稀硝酸nh4no3-3由以上反應我們可以看出：（

5、1）硝酸本身被還原的產物以何種產物為主，主要取決于硝酸的濃度，還原劑的活潑性和反應體系的溫度等；（2）硝酸的濃度愈濃，硝酸中n原子氧化數降低愈小；濃度愈稀，氧化數降低愈大；（3）硝酸被還原的產物中幾乎不存在n2。 3簡單解釋e（mg2+/mg）=-2.375v由元素的標準電極電勢可知，氮元素的任何一種氧化態的化合物都能被鎂原子還原到最低價態，但實驗事實告訴我們，硝酸濃度越低，其還原產物中氮元素氧化態就越低。其實，硝酸影響被還原的產物因素復雜多變的，我們現在僅從較為簡單的幾個方面來闡述原因。硝酸濃度越低，溶液中no3-離子的數目越少，被還原時，平均每個離子從還原劑處獲得更多電子的機會更大，因此被

6、還原為更低價態；濃硝酸被還原的產物為,還因為溶液中存在下列平衡：3no2+h2o=2hno3+no濃硝酸被還原即使生成no,也會因hno3濃度很大而使平衡向有利于生成 no2的方向移動。因而在濃硝酸的環境中低價態的還原物是不易存在的。故濃硝酸的還原產物通常是no2,而稀硝酸則可以生成更低價態的還原產物。金屬與硝酸反應的過程中，在反應體系中首先有no2中間體生成，不同條件下反應的最后結果如何，還必須結合體系反應的速度來加以討論。眾所周知，氣液相反應，氣體必須首先溶解于液體中才能進行反應。在一定溫度下，氣體在液體中才能反應。在一定溫度下，氣體在液體中有固定的溶解度，超過此溶解度，氣體就會從液相中逸

7、出，而不再參加反應。當hno3濃度大時，反應速率也大，生成的中間體no2的速率也大。當no2在溶液中積累到一定程度時，就會超過其溶解度而逸出，故no2進一步還原的產物較no2量少得多，其主要產物為no2。如果硝酸的濃度較稀，no2達到超過其溶解度的時間較長，甚至超不過其溶解度，就會在溶液中進一步被還原為no。由于no在該溶液中的溶解度比no2小（no2能聚集為n2o4），就會逸出液面，故其主要產物為no。如果硝酸濃度更稀，生成no更少，甚至超不過其溶解度，no就會在溶液中一步被還原，甚至到nh4+。而至于為什么硝酸還原產物幾乎不存在n2，則是由于這個反應雖然在熱力學上看進行的趨勢較大，但在這里

8、反應速率起了主導作用，由于它的反應速率太小，這些反應可以認為不進行，幾乎不會生成n2。4硝酸氧化亞鐵離子的條件：3fe2+ + no3- + 4h+ =3fe3+ +no+ 2h2o我們以生成no為例，從標準電極電勢上看:e（no3-/no）=+0.96v , e(fe3+/fe2+)=+0.771v在標準狀態下反應時能夠進行的，e=0.96-0.771=0.19v，介于+0.36v/n與-0.36v/n之間，是可以通過改變實驗條件改變反應方向的。e= e-(0.0592/3)*lg（fe3+3*p(no)/p）/(fe2+3*no3-*h+4)令e=0，此時恰好不正向自發，解得q=4.25*

9、109。q較大，通過調節硝酸濃度和no分壓來實現正向不自發幾乎不太可能，而鐵離子和亞鐵離子的比為三次方，所以，當其余離子和氣體均為標準濃度和分壓時，當fe3+/fe2+1.6*103，反應不能正向自發進行；反之，則能。另外，亞鐵離子被硝酸氧化過程中，產物no可與亞鐵離子結合成fe(no)2+的絡合物，大大降低了亞鐵離子的濃度，加之生成了一部分的鐵離子，所以上述不能正向自發的條件還是較為容易實現的，可能會出現先反應一會兒后又不會反應的現象。四結論 1硝酸與金屬的反應極為復雜，產物氧化態可能有+4，+2，+1，-3，所得產物為多種不同n元素氧化態的化合物，但一般以某種化合物為主； 2硝酸的濃度愈濃，硝酸中n原子氧化數降低愈小；濃度愈稀，氧化數降低愈大； 3亞鐵離子很容易被硝酸氧化，但由于生成no和鐵離子，增大了fe3+/fe2+的比，導致反應到后期轉變為不非自發。五參考文獻 關于硝酸還原產物的研討 黃承高，胡奇林，付麗，夏莉娟