1、動態(tài)力學分析法研究兩相聚合物的相容性當樣品受到變化著的外力作用時，產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)變。在這種外力作用下，對樣品的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系隨溫度等條件的變化進行分析，即為動態(tài)力學分析。動態(tài)力學分析是研究聚合物 結(jié)構(gòu)和性能的重要手段，它能得到聚合物的儲能模量(E)，損耗模量(E )和力學損耗(tan )，這些物理量是決定聚合物使用特性的重要參數(shù)。同時動態(tài)力學分析對聚合物分 子運動狀態(tài)的反映十分靈敏，考察模量和力學損耗隨溫度、頻率以及其它條件的變化的特性 可得聚合物結(jié)構(gòu)和性能的許多信息，如阻尼特性、相結(jié)構(gòu)及相轉(zhuǎn)變、分子松弛過程、聚合反應(yīng)動力學等等。本實驗采用DMTA-IV型動態(tài)粘彈譜儀分析制備條件對兩相聚合物相容

2、性的影響。1 實驗?zāi)康囊?.1掌握使用DMTA-IV型動態(tài)粘彈譜儀測定聚合物的復(fù)合模量、儲能模量、損耗模量和 阻尼模量的原理及方法；1.2通過數(shù)據(jù)分析，了解共聚、共混聚合物的結(jié)構(gòu)特性。2. 基本原理如果在試樣上加一個正弦伸長應(yīng)力，頻率為，振幅為，則應(yīng)變也可以以正弦方式改變，應(yīng)力與應(yīng)變之間有一相位差，可分別表示為： sin tsin( t )式中0和o分別為應(yīng)力和應(yīng)變的幅值，將應(yīng)力表達式展開： cos sin( t )0 sin cos t應(yīng)力波可分解為兩部分，一部分與應(yīng)力同相位，峰值為0COS ，與儲存的彈性能有關(guān)，另一部分與應(yīng)變有90的相位差，峰值為 oSin ，與能量的損耗有關(guān)。定義儲能

3、模量(E ),損耗模量(E )和力學損耗(tan )：E( 0/ 0)cosE( 0/ 0)sinsinEtancosE復(fù)數(shù)模量可表示為：*E E iE其絕對值為：E JE2 E2在交變應(yīng)力作用下，樣品在每一周期內(nèi)所損耗的機械能可通過下式計算：W (t)d (t)3E 02W與E成正比，因此， 損耗機械能的能力高低可以用 tan值的大小來衡量。動態(tài)力學分析對分子運動 靈敏。當一定溫度下高分子鏈段 頻率與儀器施加頻率一致時，由 段運動而產(chǎn)生的分子間摩擦作 最大限度地損耗機械能，此時 值達到最大值。儲能模量也隨溫 升而大幅度下降。若所研究的樣品為兩組分 如果兩組分完全不相容，樣品形 顯的兩相結(jié)構(gòu)，

4、此時,tan -T曲 E -T曲線有兩個轉(zhuǎn)變區(qū)，對應(yīng) 種不同的相。若兩相聚合物有一 容性，則隨著相容性的改 善，tan -T曲線上逐漸由兩個 峰過渡為一個寬轉(zhuǎn)變峰。of Sutad sne RubberA0S朗i impact PropartiiBSw*n=Slorege Modulus 二 4 j J -一 -了八ingBWdf/ RuObwi / “rTan delta1JL1*一11一K-11冷01UW*01X)TEMPf RATLJRE BC樣品E或特別運動于鏈用能tan度上體系，成明線和于兩疋相轉(zhuǎn)變_i_他03. 儀器DMTA-IV型動態(tài)粘彈譜儀主機爐內(nèi)結(jié)構(gòu)如圖所示。樣品通過夾具（拉

5、伸、壓縮、剪切、懸臂梁、三點彎曲等夾具），T-bar與驅(qū)動器，應(yīng)力傳感器和位移檢測器相連接。試樣在預(yù)張力（最大值：15N ）的作用下由驅(qū)動器施加一固定頻率的正弦伸縮振動。預(yù)張力的作用是使爐溫范圍：-150C 600C(注意：設(shè)置溫度過材料熔點）升溫速率：0.1 C /min * 40C /min(400 C后/min)降溫速率：0.1 C /min 20C /min試樣在受到伸縮振動時始終產(chǎn)生張應(yīng)力。應(yīng)力傳 位移檢測器分別檢測到同樣振動頻率的正弦應(yīng)力 訊號，經(jīng)儀器信號處理器處理，直接給出tanE值。測量過程中通過控制樣品爐的升溫程序：或改變頻率：頻率范圍：1.6 X 10-3200Hz。最后

6、tan , E和E對溫度（T ）、頻率（Hz）或時 的圖譜。感器和和應(yīng)變E 和禁止超25 C可得到間（t）件，完本機配置計算機，可通過計算機設(shè)置測試條 成條件控制、數(shù)據(jù)處理及打印譜圖。4. 實驗步驟4.1樣品：（1 ）共混樣品制備：將1g的PS和1g的PMMA分別溶于10ml CHCI 3全溶后混合均勻，靜置片刻以排氣泡, 然后在玻璃板上澆注成膜，室溫下放置一天，60 C真空烘箱干燥12h，冷卻后，輕輕揭下膜備用，要求膜厚為 1.01.5mm。(2) 試條制備：用刀將薄膜裁成寬 510mm，長30mm試條備用。4.2 DMTA 測試部分：(1 )接通 DMTA 電源，預(yù)熱 20 分鐘。(2)點

7、擊電腦屏幕上的 RSI 軟件，在“ Utilities ”中選“ Instrument online ”進行聯(lián)機。(3) 在 DMTA 面板上，上扳sample chamber motion control ”開啟爐子，去除 T-bar上的 所有夾具。(4) “ Utilities ”“ calibrate instrument ”“ calcheck ”“ continue” 進行彈簧常數(shù)檢測，將檢測值和原值進行比較，只要在20%的誤差允許范圍內(nèi)，即可按“ accept”進行下一步。(5) “control”“Edit/Starttest”在“ Title” 欄中填入標題，在“ operat

8、ion” 欄中填入操作者姓名，在“ Edit Notes ”中進行注釋編輯。(6) 在 “ Sample Geometry ” 欄中選中 “ Predefi ned Geometries ”，“ Geometry ” 欄選Sing Pt Bud Single Canti lever Bending Geometry“ Edit Geometry ”“Frame size”選“ Medium (2mm)”，“Center Clamp”選“ Medium (6mm)”，Length : 8.0 (為默認值， 不用改動)，用游標卡尺量取樣品的寬、厚尺寸，并填入相應(yīng)的欄中(樣條尺寸30X 10X l.

9、5左右)，“ Tool serial Num ” 中填“ 0000”。(7) “ options”“ Tool Thermal Expansion coefficient ” 欄中填 “ 0.0”； “ Fixture Complianee ”欄中填“ 0.0”； “ Toll mass” 欄中填 “ 13.1g”okok。(8) Test set up選Predefined Test Set Up”，“Test選D temp Ramp ( Dynamic TemperatuneRamp Test)“Edit test ”“Frequency” 欄中填“ 1.0” Hz, “Initial T

10、emp ”填“ 20.0,“Final Temp ”填“ 120.0, “Ramp Rate”填“ 2.5”，“Soak Time after Ramp”填“ 0”，“Time Per Measure”填“ I”，“Strain”填“ 0.05”。(9) “option” 不選，即在“ Delay Before Test”，“Auto tension Adjustment ”和“ MeasureOption ”三個選擇項前均無“ + ”號“ ok ”“ ok ”。(10) “end of test” = “ turn off temp controller ” 設(shè)為 “ NO ”，“Turn

11、OFF MOTOR ” 設(shè)為 “ NO ”，“turn hold on ”設(shè)為“ NO” ok。(11) “ test” 中選“ strain-control , “ Measure” 中選“ Dynamic ”。(12) “Load sample”，在 DMTA 的 T-BAR 上安裝“ straight clamp support ”。在四根支架上 安裝“ wide Face Frame Bar”和“ Medium clamp ”,并上好螺母。(13) continue”儀器自動零點校正用10cN M的扭力扳手安裝樣品，同時要保證軟件窗口中標尺的讀數(shù)的絕對值小于 0.001，還要保證爐子關(guān)

12、閉時，樣條不會觸及護壁“DONE ” 合上爐子。( 14 )等待溫度示值穩(wěn)定后，“ Begin Test”(15“l(fā)ayout”“Plot layout ”“l(fā)ayout”中選 Temp為 X 軸，E、E 為 Y-left 軸，tan為Y-right軸；“scaling”中把兩個 Y軸設(shè)為對數(shù)坐標，X軸為線性坐標， 在“color/symbols / lines”中選取不同的顏色和線性。(16)試驗結(jié)束后，卸下全部的夾具及樣品，并關(guān)閉軟件，最后關(guān)閉DMTA 電源。5. 實驗結(jié)果及分析DMTA-IV 動態(tài)粘彈儀自動處理數(shù)據(jù)并打印出譜圖。學生要學會通過動態(tài)粘彈譜曲線分 析問題:(1) 分析在實驗溫

13、度范圍內(nèi)，聚合物模量變化的趨勢并說明原因。(2) 分析比較共混聚合物結(jié)構(gòu)特點及兩相相容的情況。6. 問題討論(1) 如何通過動態(tài)粘彈試驗評價共混或復(fù)合材料的相容性？(2) 如何判斷共混材料中的連續(xù)相或分散相？(3) 為什么在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)tan會出現(xiàn)最大值？參考文獻：1 I . M . Ward, Mechanical properties of solid Polymers , 2nd Edt. , John Wiley , New York 19832 EA .柯林斯，聚合物科學實驗，王盈康等譯，北京，科學出版社，19833 D . J. Massa,高聚物的應(yīng)力一-應(yīng)變曲線1. 實驗?zāi)康?/p>

14、要求1.1熟悉高分子材料拉伸性能測試標準條件和測試原理;1.2 了解測試條件對測定結(jié)果的影響。1.3掌握塑料拉伸強度的測定方法；2. 實驗原理拉伸試驗是在規(guī)定的試驗溫度、試驗速度和濕度條件下， 對標準試樣沿其縱軸方向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止。拉伸時，試樣在縱軸方向所受到的力稱為表觀應(yīng)力o=P/A0(MPa)式中：P為拉伸載荷；A0為試樣的初始截面。試樣的伸長率即應(yīng)變&為0(100%)L為拉伸后標定線長度的變化量。0。(3-1)= AL/L式中：L0為試樣標定線間的初始長度； 聚合物的拉伸性能可通過其應(yīng)力圖 3-1所示。在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上，以屈服點為界劃分為兩個區(qū)域。-應(yīng)變曲線來分析，典

15、型的聚合物拉伸應(yīng)力(3-2)-應(yīng)變曲線如屈服點之前是彈性區(qū)，即除去應(yīng)力后材料能恢復(fù)原狀，并在大部分該區(qū)域內(nèi)符合虎克定律。屈服點之后是塑性區(qū)，即材料產(chǎn)生永久性變形，不再恢復(fù)原狀。根據(jù)拉伸過程中屈服點的表現(xiàn)，伸長率的大小以及其斷裂情況，應(yīng)力-應(yīng)變曲線大致可分為如圖3-2所示的五種類型：軟而弱；硬而脆；(T- 曲線直 故必須轉(zhuǎn)化成真應(yīng)力和真應(yīng)變，以求得真硬而強；軟而強；硬而韌。對于形變很大的聚合物材料，由于拉伸過程中試樣的截面積發(fā)生變化。從 接得到的標稱拉伸力學性能已經(jīng)不符合實際情況。實拉伸力學性能。真應(yīng)力為：和P/A式中 P拉伸截荷，N ;A 試樣的瞬時截面積，如果與之相應(yīng)時刻內(nèi)，試樣的標線長度由

16、L dL , L , L0 ln In ( L0 LL。L。(MPa)(3-3)L02mm2。L)L被拉伸為L+dL，則真應(yīng)變3為:ln(1 )(100%)(3-4)a圖3-1典型聚合物拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖圖3-2五種類型聚合物拉伸 曠曲線圖3硬而強；4軟而弱；5硬而韌1 軟而弱；2硬而脆; 假定試樣在大形變時體積不變，即AL=A oLo,則真應(yīng)力可表示為:PLPAo(1+ o(1 +(3-5)真應(yīng)變3和真應(yīng)力可由標稱應(yīng)變 和標稱應(yīng)力 b通過式（3-4）和式（3-5）求得。在實際拉伸過程中，試樣的截面積A的變化更為復(fù)雜多樣。有的試樣會均勻地逐漸變細，而有些則突然變細成頸。以后截面積A基本保持不

17、變。只是細頸進一步伸長，直到被拉伸為止。這就是被稱為冷拉”現(xiàn)象。3 實驗原材料和儀器設(shè)備3.1原材料聚丙烯（PP）,聚苯乙烯（PS）。3.2儀器設(shè)備 萬能電子拉力機（日本島津AG-10KNA）、游標卡尺、直尺。萬能電子拉力機測試主體結(jié)構(gòu)示意圖，如圖3-3所示。圖3-3萬能電子拉力機測試主體結(jié)構(gòu)示意圖1傳感器；2 主架；3 橫梁控制器；4 夾具；5 橫梁；6記錄儀;7 控制臺開關(guān)；8控制面板；9 顯示屏4. 實驗步驟（1）試樣制備 試樣形狀 拉伸試樣共有4種類型：1型試驗樣（雙鏟型），見圖3-4 ；n型試樣（啞鈴型），見圖3-5,川型試樣（8字型），見圖3-6,W型試樣（長條型），見圖3-7。C

18、.II4i圖3-4 I型試樣圖3-6山型試樣1. S .L1 .lb1 111HL圖3-7 W型試樣 試樣尺寸規(guī)格不同類型的樣條有不同的尺寸公差，具體見表3-1、表3-2、表3-3和表 3-4。表3-1 I型試樣尺寸公差物理量名稱尺寸/mm公差/mmL總長度（最小）150-H夾具間距離115i5.0C中間平行部分長度60).5Go標距（或有效部分）50).5W端部寬度20).2D厚度4-B中間平行部分寬度10).2R半徑（最小）60-表3-2 H型試樣尺寸公差物理量名稱尺寸/mm公差/ mmL總長度115-H夾具間距離805C中間平行部分長度33i2G0標距（或有效部分）251W端部距離25+

19、d厚度2-b中間平行部分距離6).4R0小半徑141R1大半徑25i2表3-3山型試樣尺寸公差符號名稱尺 寸/mm符號名稱尺 寸/mmL總長度（最小）110b中間平行部分寬度25C中間平行部分長度9.5R0端部半徑6.5d0中間平行部分厚度3.2R1表面半徑75d1端部厚度6.5R2側(cè)面半徑75W端部寬度45表3-4 W型試樣尺寸公差符號名稱尺 寸/mm公 差/mmL總長度（最小）250-H夾具間距離170 5Go標距（或有效部分）100 0.5W寬度2550 0.5L2加強片最小長度50-Li加強片間長度150 5do厚度210-di加強片厚度310-9加強片角度530-d2加強片- 拉伸時

20、速度的設(shè)定塑料屬黏彈性材料，它的應(yīng)力松弛過程與變形速率緊密相關(guān)，應(yīng)力松弛需要一個時間過程。當?shù)退倮鞎r，分子鏈來得及位移、重排，呈現(xiàn)韌性行為。表現(xiàn) 為拉伸強度減少，而斷裂伸長率增大。高速拉伸時，高分子鏈段的運動跟不上外力作用速度， 呈現(xiàn)脆性行為。表現(xiàn)為拉伸強度增大，斷裂伸長率減少。由于塑料品種繁多，不同品種的塑料對拉伸速度的敏感程度不同。硬而脆的塑料對拉伸比較敏感，一般采用較低的拉伸速度。 韌性塑料對拉伸速度的敏感性較小，一般采用較高的拉伸速度。拉伸試驗方法國家標準規(guī)定的試驗速度范圍為1500 mm/min ,分為9種速度，見表3-5和表3-6。表3-5拉伸速度范圍類型速 度 /(mm/min

21、)允許誤差類型速 度 /(mm/min)允許誤差速度A150%速度F5010%速度B220%速度H10010%速度C520%速度120010%速度D1020%速度J50010%速度E2010%表3-6不同塑料優(yōu)選的試樣類型及相關(guān)條件塑料品種試樣類型試樣制備方法試樣最佳厚度/mm試驗速度硬質(zhì)熱塑性塑料熱塑性增強材料I注塑模壓4B、 C、 D、 E、 F硬質(zhì)熱塑性塑料板熱固性塑料板（包括層壓板）機械加工2A、B、C、D、E、F、G軟質(zhì)熱塑性塑料軟質(zhì)熱塑性塑料板n注塑模壓板材機械加工板材沖壓加工2F、G、H、丨熱固性塑料（包括填充增強塑料）m注塑模壓-C(2) 調(diào)換和安裝拉伸試驗用夾具(3) 設(shè)定試

22、驗條件 試驗方式(TEST MODE )單向拉伸試驗(SINGLE TENSION) 試驗速度(TEST SPEED)10mm/min 返回速度(TRAVERSE SPEED)500mm/min 返回位置(RETURN POSITION)150mm 停止/返回設(shè)定STOP 記錄方式(RECORDER MODE)X-P x 輸入(X-AXIS)LOAD 傳感器容量(LOAD CELL)1000N 載荷滿量程(F/S LOAD)500N 走紙比率(CHART RATIO)0.5走紙方式(CHART MODE) FORWARD DOWN CONECT(4) 鍵入樣品參數(shù) 樣品標定線間距(GAGE L

23、ENGTH)25mm 編號(3N)，樣品厚度(4T) mm,樣品寬度(5W) mm檢查屏幕顯示的試驗條件，樣品參數(shù)。如有不適合之處可以修改。確認無誤之后，按“START”鍵開始試驗。橫梁以恒定的速度開始移動。同時記錄儀也開始工作，掃描出載荷-伸長曲線。仔細觀察試樣在拉伸過程中的變化，直到拉斷為止。5. 數(shù)據(jù)處理(1) 根據(jù)電子拉力機繪出的 PS，PP拉伸曲線，比較和鑒別它們的性能特征。(2) 根據(jù)PP的載荷-伸長曲線、逐點計算和3,將計算結(jié)果繪制成 曲線6. 思考題(1) 改變試樣的拉伸速率會對試驗產(chǎn)生什么影響？(2) 在試驗過程中，試樣的截面積變化會對最終譜圖產(chǎn)生什么影響？你認為在現(xiàn)有的試驗

24、條 件下能否真實地獲得或通過計算獲得瞬時的截面積？聚合物差熱熱重同時熱分析法差熱分析是在溫度程序控制下測量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)。簡稱DTA(Differential Thermal Analysis)。在DTA基礎(chǔ)上發(fā)展起來的另一種技術(shù)是差示掃描 量熱法。差示掃描量熱法是在溫度程序控制下測量試樣相對于參比物的熱流速度隨溫度變化的一種技術(shù)。簡稱 DSC (Differential Scanning Calorimetry )。試樣在受熱或冷卻過程中，由 于發(fā)生物理變化或化學變化而產(chǎn)生熱效應(yīng)，這些熱效應(yīng)均可用DTA、DSC進行檢測。DTA、DSC在高分子方面的應(yīng)用特別廣泛。

25、它們的主要用途是：研究聚合物的相轉(zhuǎn)變，測定結(jié)結(jié)晶A玻璃化 V熔融氧化分解晶溫度Tc、熔點Tm、結(jié)晶度XD、等溫結(jié)晶動力學參數(shù)。 測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg。研究聚合、固化、交聯(lián)、氧化、 分解等反應(yīng)，測定反應(yīng)溫度或反應(yīng)溫區(qū)、反應(yīng)熱、反應(yīng)動力學參數(shù)。T廠C圈1糜皆物DTA, DS匚曲線模式圖圖1是聚合物DTA曲線或DSC曲線的模式圖。當溫度達到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時，試樣的熱容增大就需要吸收更多的熱量，使基線發(fā)生位移。假如試樣是能結(jié)晶的，并且處于過冷的非晶狀態(tài)，那么在Tg以上可以進行結(jié)晶，同時放出大量的結(jié)晶熱而產(chǎn)生一個放熱峰。進一步升溫，結(jié)晶熔融吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。 再進一步升溫，試樣可能發(fā)生氧化、 交

26、聯(lián)反應(yīng)而放熱，出現(xiàn)放熱峰，最后試樣則發(fā)生分解， 吸熱,出現(xiàn)吸熱峰。當然并不是所有的聚合物試樣都存在上述全部物理變化和化學變化。通常按圖2 a的方法確定Tg：由玻璃化轉(zhuǎn)變前后的直 線部分取切線，再在實驗曲線上取一點， 使其平分兩切線 間的距離 ，這一點所對應(yīng)溫度即為 Tg。Tm的確定對低 分子純物質(zhì)來說，象苯甲酸，如圖2 b所示，由峰的前部斜率最大處作切線與基線延長線相交，此點所對應(yīng)的溫度取作為Tm。對聚合物來說，如圖2 c所示，由峰的兩邊 斜率最大處引切線，相交點所對應(yīng)的溫度取作為Tm。或取峰頂溫度作為 Tm。Tc通常也是取峰頂溫度。峰面積的 取法如圖2d e所示。可用求積儀或剪紙稱重法量出面

27、積。 由標準物質(zhì)測出單位面積所對應(yīng)的熱量（毫卡/厘米2），再由測試試樣的峰面積可求得試樣的熔融熱Hf （毫卡/Tn圈2 Tg. TnfDlli面積的確定毫克），若百分之百結(jié)晶的試樣的熔融熱Hf是已知的，則可按下式計算試樣的結(jié)晶度:H f結(jié)晶度Xdf- 100%Hf化成正比，峰頂與失重變化速率最大相 對應(yīng)。熱重分析法簡稱 TGA （ Thermogravimetric Analysis），它是測定試樣在溫度等速上升時 重量的變化，或者測定試樣在恒定的高溫下重量隨時間的變化的一種分析技術(shù)。實驗儀器可以利用分析天平或彈簧秤直接稱出正在爐中受熱的 試樣的重量變化，并同時記錄爐中的溫度。TGA應(yīng)用于聚合

28、物，主要是研究在空氣中或惰性氣體中聚合 物的熱穩(wěn)定性和熱分解作用。除此之外還可以研究固相反應(yīng)；測定水份、揮發(fā)物和殘渣；吸附、吸收和解 吸；氣化速度和氣化熱， 升華速度和升化熱；氧化降 解;增塑劑的揮發(fā)性；水解和吸濕性；縮聚聚合物的固化程度；有填料的聚合物或摻合物的組成；以及利用特征熱譜圖作鑒定用。在熱重試驗中，試樣質(zhì)量 W作為溫度T或時間- .|- ；.盲廠廠尹了t的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來，即W = f（ T或t）圖3是熱重（TG）譜圖和微商熱重（DTG ）譜圖示意圖。TG曲線表示加熱過程中樣 品失重累積量，為積分型曲線；DTG曲線是TG曲線對溫度或時間的一階導數(shù)，即質(zhì)量變化率，dW/dT或dW

29、/dt。 DTG曲線上出現(xiàn)的峰與 TG曲線上兩臺階間質(zhì)量發(fā)生變化的部分 相對應(yīng)，峰的面積與試樣對應(yīng)的質(zhì)量變4瑋譜圖的解析T/1CTG譜圖的解析如圖4所示。TG曲 線上質(zhì)量基本不變的部分稱為平臺，兩 平臺之間的部分稱為臺階。B點所對應(yīng)的溫度Ti是累積質(zhì)量變化達到能被熱天平檢測出的溫度，稱之為反應(yīng)起始溫度。 C 點所對應(yīng)的溫度 Tf 是指累積質(zhì)量變化達到最 大的溫度（TG已檢測不出質(zhì)量的繼續(xù)變化），稱之為反應(yīng)終了溫度。Ti和Tf之間的溫度區(qū)間稱反應(yīng)區(qū)間。多步反應(yīng)過程可看作是數(shù)個單步過程的連續(xù)進行或疊加。除將B 點所對應(yīng)的溫度取作Ti外，也有將 AB平臺線的延長線與反應(yīng)區(qū)間曲線的切線的交點G所對應(yīng)的

30、溫度取作Ti或以失重達到某一預(yù)定值（5%、10%等）時的溫度作為 Ti。同時，除將圖中 C點 所對應(yīng)的溫度取作 Tf外，也有將圖中的 H點所對應(yīng)的溫度取作 Tf. Tp用以表示最大失重速 率溫度，與 DTG 曲線的峰頂溫度相對應(yīng)。TG-DTA 同時熱分析儀器原理是在熱天平的基礎(chǔ)上作了以下三方面的修改而成的。1 將原有 TG 試樣支架換成 DTA 樣品支架；2增加一差熱放大器； 3由雙筆記錄儀改為三筆記錄儀。如果有微商熱重測量改用四筆記錄儀，可同時記錄T、 DTA、 TG 和微商熱重 DTG 等四條曲線。TG 和 DTA 技術(shù)對試樣量的要求不一樣，熱重測量要求試樣量多一些好，因為試樣量 多在測重

31、感量相同的情況下，可得到較高的相對測量（感量/試樣量）精度，差熱分析相反，要求試樣量少一些好，因為試樣量少，試樣溫度分布均勻、反應(yīng)容易，可得到尖銳的峰形和較準確的峰溫度。可見兩種技術(shù)的要求相反，在設(shè)計時只能折衷，選擇最佳試樣量。TG-DTA 同時熱分析儀器的主要優(yōu)點：1 能方便的區(qū)分物理變化和化學變化；2TG 和 DTA 曲線分別表示于同一反應(yīng)的兩重要側(cè)面，一一對應(yīng)，便于比較，相互補 充，可得到較為準確的數(shù)據(jù)；3節(jié)省人力、時間和開支，也可節(jié)省占地面積。但一般講，同時熱分析中的每一技術(shù)往往不及單一熱分析技術(shù)靈敏度高，重復(fù)性好。實驗?zāi)康?. 了解熱重（TG）、差熱分析DTA實驗原理。2. 掌握差熱

32、分析 DTA熱重分析TG實驗技術(shù)。儀器用途及工作原理1. 儀器用途及主要實驗參數(shù)范圍WCT-1A微機差熱天平為微機化的 DTA-TG-DTG同時分析儀，它可以對試樣同時進行 差熱分析、熱重測量及熱重微分測量。溫度范圍：WCT-1A型為室溫1100 C調(diào)溫速度：0.1 C /min 20C/min，間隔 0.1 C /min差熱量程：土 10、土 25、土 50、土 100、土 250、土 500、土 1000 yv熱重量程： 1、 2、 5、 10、 20、 50、 100、 200mg微分量程： 2、 5、 10、 20、 50mv/min電調(diào)零范圍：土50mg2. 工作原理差熱測量系統(tǒng)：

33、本儀器采用啞鈴型平板式差熱電偶， 它檢測到的微伏級差熱信號送 入差熱放大器進行放大。差熱放大器為直流放大器，它將微伏級差熱信號放大到0-5伏，送入計算機測量采樣。熱重測量系統(tǒng)：本儀器的測量系統(tǒng)采用上皿、不等臂、吊帶式天平、光電傳感器， 帶有微分、 積分矯正的測量放大器， 電磁式平衡線圈以及電調(diào)零線圈等。 當天平因試樣質(zhì)量變化而出現(xiàn)微小傾斜時，光電傳感器就產(chǎn)生一個相應(yīng)極性的信號，送到測重放大器，測重放大器輸出0-5伏信號送入計算機進行測量采樣。熱重微分系統(tǒng)：測重微分信號連接于微分放大器的輸入端，經(jīng)過微分放大器進行放大，送入計算機即可得到DTG曲線的采樣數(shù)據(jù)。本微分系統(tǒng)為通用微分器，其單位為mv/

34、min，經(jīng)過計算機處理即可直接轉(zhuǎn)換成mg/min。溫度測量系統(tǒng)：測溫熱電偶輸出的熱電勢， 先經(jīng)過熱電偶冷端補償器， 補償器的熱 敏電阻裝在天平主機內(nèi)。 經(jīng)過冷端補償?shù)臏y溫電偶熱電勢由溫度放大器進行放大，送入計算機，計算機自動將此熱電勢的毫伏值變換成攝氏溫度。三、實驗步驟1. 裝樣 試樣一般用100300目粉末，聚合物可切成碎塊或碎片，試樣量不超過坩堝容積的五分之三；參比物一般用a-Al 2O3粉末。抬起爐體（注意操作時輕上輕下）。稱取約10mg的樣品，放入天平左邊托盤，右邊放參比樣品。打開冷卻水。2. 電控箱設(shè)備面板參數(shù)設(shè)定在設(shè)備上TG、DTA中設(shè)定相應(yīng)參數(shù)。設(shè)定前應(yīng)先將 TG調(diào)零，點擊DTA

35、上“ 0”檔鍵至指示燈熄滅。3. 打開微機，打開 RSZ系統(tǒng)，進入RSZ熱分析系統(tǒng)，出現(xiàn)下列圖標：4. 打開參數(shù)設(shè)定界面將鼠標指向RSZ,單擊鼠標，在文件菜單下單擊開始新采集，進行測試參數(shù)設(shè)定，圖標如下：5. 參數(shù)設(shè)定(1) 參數(shù)設(shè)定中試樣名稱，操作者姓名可以進行中英文兩種方法輸入，試樣編號，試樣 重量參數(shù)必須在英文方式下輸入。(2) 差熱DTA參數(shù) 該參數(shù)一般設(shè)定為 100或50，(參數(shù)設(shè)置應(yīng)與電控箱面板參數(shù)一 致)，數(shù)值反應(yīng)儀器的靈敏度，數(shù)值越小，靈敏度越高，測試結(jié)果峰越高。試樣放在左邊時， DTA峰向下表示吸熱，向上表示放熱。反之則相反。(3) 熱失重TG參數(shù) 因為樣品重量為10mg故該

36、參數(shù)一般設(shè)定為 10或5，(參數(shù)設(shè)置 應(yīng)與電控箱面板參數(shù)一致)，數(shù)值反應(yīng)儀器的靈敏度，數(shù)值越小，靈敏度越高，熱失重曲線 越明顯。通過曲線分析熱失重率，結(jié)合樣品重量，可以計算出熱失重的樣品重量。DTG參數(shù) 該參數(shù)一般設(shè)定為10，DTG曲線是對TG曲線的微分曲線，反映樣品的熱 失重速率。(5) 溫度參數(shù) 溫度參數(shù)一般根據(jù)試樣的熱失重情況設(shè)定，設(shè)定溫度高于樣品DTA峰溫度200C，實驗過程中根據(jù)實際情況可以隨時停止實驗。溫度曲線最大值設(shè)定數(shù)值同設(shè)定溫 度一致較好。(6) 采點參數(shù) 該參數(shù)是儀器采點次數(shù)，一般設(shè)定為1000mso(7) 升溫速率 該參數(shù)一般設(shè)定為10或15,升溫速率越快，峰越尖。(8)

37、 參數(shù)設(shè)定完畢，點擊確定”。(9) 將電控箱面板“加熱”鍵旁調(diào)零偏差調(diào)至0或左邊一小格，按下電控箱面板上“加熱”鍵，實驗開始，屏幕顯示實驗狀態(tài)。5.實驗結(jié)束采集結(jié)束后，屏幕箭頭指向“停止”鈕，確認。操作電控箱面板，按下“加熱”鍵， 使指示燈滅掉。6. 數(shù)據(jù)存儲屏幕箭頭指向“保存”鈕，輸入文件名后保存；或在“文件”菜單下選“另存為”，輸 入文件名，指定文件保存位置。四、數(shù)據(jù)處理1. TG、DTA DTG聯(lián)合曲線分析鼠標指向“打開”按鈕，調(diào)出被分析文件；操作者根據(jù)實驗要求，可以時間或溫度為 橫軸，從主菜單“設(shè)置”按鈕中切換得到。曲線分析：按鼠標右鍵，進入“曲線分析”菜單，用鼠標左鍵確認，結(jié)合屏幕說

38、明，依次處理TG DTA DTG曲線，得到TG-DTG-DTA勺分析曲線（在對 DTA的吸熱峰、放熱峰分 段處理時，得到外推起始溫度Te,峰頂溫度Tm “返回”后顯示在 DTA曲線上）。選擇屏幕底色，一般以白色為佳；可選對TG-DTG-DTA曲線打印；可選對TG-DTA曲線打印；可選對DTA曲線打印；五、注意事項抬起放下爐體時要輕拿輕放，避免過分震動。 試樣放置時要小心謹慎，避免碰撞，防止天平桿變形。3 實驗完成后要關(guān)掉電源，水源。思考題1. 試說明TG-DTA同時熱分析的特點及用途。2. TG-DTA同時熱分析中影響實驗結(jié)果的因素及規(guī)律有哪些？參考文獻1.復(fù)旦大學化學系高分子教研組編.高分子

39、實驗技術(shù)，實驗18差熱分析，實驗19熱重分析法，復(fù)旦大學出版社，1983.92 殷敬華 莫志深主編 . 現(xiàn)代高分子物理學 (下冊)，第十九章 熱分析在高聚物研究中 的應(yīng)用，科學出版社， 20013張仲禮 黃兆銘 李選培編 . 熱學式分析儀器 ，第七章 同時熱分析儀器，機械工業(yè) 出版社， 1984.64WCT-1A 型微機差熱天平使用說明書，北京光學儀器廠。(編者 朱杰 陳正國 )偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶在高分子材料的各種儀器分析方法中， 最簡單的方法是光學顯微法， 顯微鏡 價格低廉， 照片解釋較容易， 因而應(yīng)用相當廣泛， 光學顯微鏡的極限分辨率約為 0.2 m,相當于最高放大倍數(shù)1000-1

40、500倍。高分子材料結(jié)構(gòu)剖析的許多內(nèi)容落 在該尺寸范圍內(nèi)， 例如部分結(jié)晶高分子的結(jié)晶形態(tài)、 結(jié)晶形成過程和取向等； 共 混或嵌段、 接枝共聚物的區(qū)域結(jié)構(gòu)； 薄膜和纖維的雙折射； 復(fù)合材料的多相結(jié)構(gòu) 以及高分子液晶態(tài)的織構(gòu)等等。光學顯微鏡測定可以大致分為三步。 (1) 樣品制備。主要制樣方法有熱壓制 膜、溶液澆鑄制膜、切片、打磨等,以及為了突出特征結(jié)構(gòu)而進行的某些處理, 如復(fù)型、崩裂和取向等。 (2) 顯微技術(shù)的選擇和應(yīng)用。幾乎所有光學顯微技術(shù)都 可用來研究高分子的結(jié)構(gòu),包括透射式或反射式的偏光顯微鏡、圓偏光顯微鏡、 暗場成像技術(shù)、散射技術(shù)、熱臺顯微鏡、雙折射測定技術(shù)、相差顯微鏡、微分干 涉顯微

41、鏡、雙光束干涉顯微鏡等等。對不同的樣品,可根據(jù)不同的需要,選擇適 當?shù)募夹g(shù)。 (3) 圖像解釋。要正確地解釋一張高分子的顯微結(jié)構(gòu)照片,必須具備 兩方面知識： 一是光學成像原理的知識, 了解在樣品中光和物質(zhì)發(fā)生什么相互作 用；二是有關(guān)高分子材料的背景知識。一、實驗?zāi)康?. 熟悉偏光顯微鏡的構(gòu)造,掌握偏光顯微鏡的使用方法。2. 觀察不同結(jié)晶溫度下得到的球晶形態(tài),估算聚合物球晶大小。3. 測定聚合物在不同結(jié)晶度下晶體的熔點。4. 測定不同溫度下聚合物的球晶生長速度。二、實驗原理聚合物的結(jié)晶受到外界條件影響很大, 而結(jié)晶聚合物的性能與其結(jié)晶形態(tài)等 有密切的關(guān)系, 所以對聚合物的結(jié)晶形態(tài)研究有著很重要的

42、意義。 聚合物在不同 條件下形成不同的結(jié)晶,比如單晶、球晶、纖維晶等等,而其中球晶是聚合物結(jié) 晶時最常見的一種形式。球晶可以長得比較大,直徑甚至可以達到厘米數(shù)量級。 球晶是從一個晶核在三維方向上一齊向外生長而形成的徑向?qū)ΨQ的結(jié)構(gòu), 由于是 各向異性的, 就會產(chǎn)生雙折射的性質(zhì)。 因此,普通的偏光顯微鏡就可以對球晶進 行觀察,因為聚合物球晶在偏光顯微鏡的正交偏振片之間呈現(xiàn)出特有的黑十字消 光圖形。偏光顯微間的最佳分辨率為200nm,有效放大倍數(shù)超過5001000倍，與電 子顯微鏡， X 射線衍射法結(jié)合可提供較全面的晶體結(jié)構(gòu)信息。 球晶的基本結(jié)構(gòu)單元是具有折疊鏈結(jié)構(gòu)的片晶，球晶是從一個中心（晶核）

43、在三維方向上一齊向外生長晶體而形成的徑向?qū)ΨQ的結(jié)構(gòu)，即一個球狀聚集體。光是電磁波，也就是橫波， 它的傳播方向與振動方向垂直。 但對于自然光來 說，它的振動方向均勻分布，沒有任何方向占優(yōu)勢。但是自然光通過反射，折射 或選擇吸收后， 可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹辉谝粋€方向上振動的光波， 即偏振光。 一束自然光 經(jīng)過兩片偏振片， 如果兩個偏振軸相互垂直， 光線就無法通過了。 光波在各向異 性介質(zhì)中傳播時， 其傳播速度隨振動方向不同而變化， 折射率值也隨之改變， 一 般都發(fā)生雙折射， 分解成振動方向相互垂直， 傳播速度不同， 折射率不同的兩條 偏振光，而這兩束偏振光通過第二個偏振片時， 只有在與第二偏振軸平行方向的

44、光線可以通過，而通過的兩束光由于光程差將會發(fā)生干涉現(xiàn)象。在正交偏光顯微鏡下觀察， 非晶體聚合物因為其各向同性， 沒有發(fā)生雙折射 現(xiàn)象，光線被正交的偏振鏡阻礙， 視場黑暗。 球晶會呈現(xiàn)出特有的黑十字消光現(xiàn) 象，黑十字的兩臂分別平行于兩偏振軸的方向， 而除了偏振片的振動方向外， 其 余部分就出現(xiàn)了因折射而產(chǎn)生的光亮。三、儀器和試劑1. 奧林巴斯（Olympus） BX51型熱臺偏光顯微鏡系統(tǒng)，該系統(tǒng)由三部分組成： 顯微鏡、熱臺、電腦。2. 球晶聚合物試樣：聚丙烯，聚乙烯，PET 等。四、實驗步驟1. 聚合物的試樣制備（ 1 ）熔融法制備聚合物球晶。首先把已洗干凈的載玻片、蓋玻片及專用砝 碼放在恒溫

45、熔融爐內(nèi)在選定溫度（一般比 Tm高30C）下怛溫5min，然后把少 許聚合物（幾毫克）放在載玻片上，并蓋上蓋玻片，恒溫 10min 使聚合物充分熔 融后，壓上砝碼，輕輕壓試樣至薄并排去氣泡，再恒溫5min，在熔融爐有蓋子的情況下自然冷卻到室溫。 有時， 為了使球晶長得更完整， 可在稍低于熔點的溫 度怛溫一定時間再自然冷卻至室溫。 本實驗制備聚丙烯（PP）和低壓聚乙烯（PE） 球晶時，分別在230T和220E熔融10min，然后在150C和120C保溫30min, （爐溫比玻片的實際溫度高約 20E，實驗溫度為爐溫。）在不同怛溫溫度下所得 的球晶形態(tài)是不同的。（2）直接切片制備聚合物試樣。在要觀

46、察的聚合物試樣的指定部分用切片 機切取厚度約為 10um 的薄片，放于載玻片上，用蓋玻片蓋好即可進行觀察。為 了增加清晰度， 消除因切片表面凹凸不平所產(chǎn)生的分散光， 可于試樣上滴加少量 與聚合物折射率相近的液體，如甘油等。（3）溶液法制備聚合物晶體試樣。先把聚合物溶于適當?shù)娜軇┲校缓缶?慢冷卻，吸取幾滴溶液，滴在載玻片上，用另一清潔蓋玻片蓋好，靜置于有蓋的 培養(yǎng)皿中（培養(yǎng)皿放少許溶劑使保持有一定溶劑氣氛，防止溶劑揮發(fā)過快。 ）讓 其自行緩慢結(jié)晶。 或把聚合物溶液注在與其溶劑不相溶的液體表面， 讓溶劑緩慢 揮發(fā)后形成膜， 然后用玻片把薄膜撈起來進行觀察， 如把聚癸二酸乙二醇酯溶于 100C的溴

47、苯中，趁熱倒在已預(yù)熱至 70C左右的水上，控制一定的冷卻速度冷至 室溫即可。2. 偏光顯微鏡調(diào)節(jié)，檢查(即無試樣觀察)(1) 正交偏光的校正。所謂正交偏光，是指偏光鏡的偏振軸與分析鏡的偏振 軸呈垂直。將分析鏡推入鏡筒，轉(zhuǎn)動起偏振鏡來調(diào)節(jié)正交偏光。此時，目鏡中無 光通過，視區(qū)全黑。在正常狀態(tài)下，視區(qū)在最黑的位置時，起偏振鏡刻線應(yīng)對準 Oo位置。(2) 調(diào)節(jié)焦距，使物像清晰可見，步驟如下：將欲觀察的薄片置于載物臺中心，用夾夾緊。從側(cè)面看著鏡頭，先旋轉(zhuǎn)微調(diào) 手輪，使它處于中間位置，再轉(zhuǎn)動粗調(diào)手輪交鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片，然后在觀察試樣的同時慢慢上升鏡筒， 直至看清物體的像，再左右旋動微調(diào)手輪使

48、物體的像最清晰。切勿在觀察時用粗調(diào)手輪調(diào)節(jié)下降，否則物鏡有可能碰到玻片 硬物而損壞鏡頭，特別在高倍時，被觀察面(樣品面)距離物鏡只有0.20.5mm， 一不小心就會損壞鏡頭。(3) 物鏡中心調(diào)節(jié)。偏光顯微鏡物鏡中心與載物臺的轉(zhuǎn)軸(中心)應(yīng)一致，在載物臺上放一透明薄片，調(diào)節(jié)焦距，在薄片上找一小黑點移至目鏡十字線中心 O處，載物臺在轉(zhuǎn)動3600，如物鏡中心與載物臺中心一致，不論載物臺如何轉(zhuǎn) 動，黑點始終保持原位不動；如物鏡中心與載物臺中心不一致，那么，載物臺轉(zhuǎn) 動一周，黑點即離開十字線中心，繞一圓圈，然后回到十字線中心，如圖13-2所示。圖13-2顯微鏡物鏡中心調(diào)節(jié)顯然十字線中心代表物鏡中心，而圓

49、圈的圓心S即為載物臺中心。中心校正 的目的就是要使0點與S點重合。由于載物臺的轉(zhuǎn)軸是固定的，所以只能調(diào)節(jié) 物鏡中心位置，將中心校正螺絲帽套在物鏡釘頭上， 轉(zhuǎn)動螺絲帽來校正，具體步 驟如下： 薄片位于載物臺，調(diào)節(jié)焦距，在薄片中任找一黑點，使其位于十字線中心 0點。 轉(zhuǎn)動載物臺180o小黑點移動至01,距十字線中心較遠。01等于物鏡中心 與載物臺中心S之間距離的兩倍，轉(zhuǎn)動物鏡上的兩個螺絲帽，使小黑點自 01移 回0、01距離的一半。 用手移動薄片，再找小黑點(也可以是第一次的那個黑點)，使其位于十字線中心，轉(zhuǎn)動載物臺，小黑點所繞圓圈比第一次小，如此循環(huán)，直到移動載物 臺小黑點在十字線中心不移動。(

50、4) 計算機顯示觀察實驗操作。 先打開顯微鏡、冷熱臺的開關(guān)，再開計算機電源開關(guān)。雙擊Windows開始桌面上的“ Linksys”測試軟件點 Setup Comm Port Comm l 確定。f Reset Serial In terface聯(lián)機。 File CJTFTTI 1*4d| L LFraaLBKnI n . Video Show win dow OK。設(shè)置文件名、物鏡倍數(shù)等條件 將待測樣品放入工作臺，調(diào)節(jié)顯微鏡的工作臺旋鈕，直至屏幕上顯示的 圖像清晰。 點擊窗口上的快捷鍵，如圖所示，設(shè)置升溫速度、達到溫度和滯留時間 點“Start”開始，“Stop”停止。RG |di 1Cill

51、 faTaLri * ARV*顧rnlmr HaLpm 3 h IIYLiS 工刃 也電Mfc和 JB.H I231:心03 LEloL 升降溫時隨時調(diào)節(jié)工作臺的旋鈕，使圖像清晰。 制作圖片方式：1 ) File Open Gallery 。2）選擇該樣品名f確定3)點右下角的“Export ” f 選擇制作方式，如JPE(4: 4: 4)或Avi Movie f All f File As 。lESl4）輸入文件名（.jpg或.avi ）f 確定。制作完后自動播放注意事項： 一定后進入測試程序。 在Show window上設(shè)置的物鏡倍數(shù)要與顯微鏡上的一致。 升溫速度不能超過130 C /mi

52、n，高溫不超過 600 C /min，低溫不超過-196 C /min。3. 聚合物試樣結(jié)晶觀察（1）聚合物的結(jié)晶形態(tài)觀察聚合物晶體薄片，放在正交偏光顯微鏡下觀察，表面不是光滑的平面，而是 有顆粒突起的。這是由于樣品的組成和折射率是不同的； 折射率愈大，成像的位 置愈高；折射率低者，成像位置愈低。聚合物結(jié)晶具有雙折射性質(zhì)，視區(qū)有光通 過，球晶晶片中的非晶態(tài)部分則是光學各向同性， 視區(qū)全黑。雙折射的大小依賴 于分子的排列和取向，能觀察拉伸引起的分子取向雙折射產(chǎn)生的貢獻， 把聚光鏡（拉索透鏡）加上，選用高倍物鏡（40X，60X）并推入分析鏡， 勃氏鏡。 把欲測滌綸膜、聚丙烯膜置于載物臺，觀察消光黑十字、干涉色及一系列 消光同心圓環(huán)。 將載物臺旋轉(zhuǎn)45。后再觀察消光圖。（2）聚合物球晶尺寸的測定測定聚合物球晶大小，聚合物晶體薄片放在正交顯微鏡下觀察， 用顯微鏡目 鏡分度尺測一球晶直徑，測定步驟如下： 將帶有分度尺的目鏡插入鏡筒內(nèi)， 將載物臺顯微尺置于載物臺上，使視區(qū) 內(nèi)同時出現(xiàn)兩尺。 調(diào)節(jié)焦距使兩尺平行排列、刻度清楚，并使兩零點相互重合，即可算出目 鏡分度尺的值。 取走載物臺顯微尺，將預(yù)測之樣品置于載物臺視域中心，觀察并記錄晶形， 讀出球晶在目鏡分度尺上的刻度，即可算出球晶直徑大小。（3）球晶生長速度的測定 將聚丙烯樣品在