1、第四章 能帶論,4.6 贗勢(shì)方法,Pseudopotential method,正交化平面波法中的正交項(xiàng)起到了抵消勢(shì)能的作用，給出了一個(gè)比真實(shí)勢(shì)弱得多的有效勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，菲利普（J. C. Phillips）和克雷曼（L. Kleinman）于1959年發(fā)展了所謂的贗勢(shì)方法。 將正交化平面波法的波函數(shù)改寫為,這里引入了一個(gè)新的函數(shù),它是一個(gè)簡(jiǎn)單由平面波疊加的函數(shù)，只是展開式的系數(shù)a由正交化平面波法確定。 晶體中的布洛赫波滿足薛定諤方程,將4.6.1式代入，得到 左邊 可以得到,將上式寫為 其中 稱為贗勢(shì)。而 是在贗勢(shì)作用下運(yùn)動(dòng)電子的波函數(shù)。 對(duì)比4.6.3和4.6.7可以看到，贗勢(shì)下的贗波函

2、數(shù)與真實(shí)勢(shì)下的布洛赫波函數(shù)具有完全相同的能量本征值,固體能帶論主要關(guān)心的是導(dǎo)帶和價(jià)帶電子的能帶結(jié)構(gòu)，而不是波函數(shù)本身。我們可以選擇適當(dāng)?shù)内I勢(shì)，則可以比較容易地求解出基本真實(shí)的能譜。 因?yàn)橼I勢(shì)是一個(gè)比真實(shí)勢(shì)平緩得多的函數(shù)，在很多情況下，近自由電子近似對(duì)于導(dǎo)帶和價(jià)帶電子是一個(gè)很好的近似。贗勢(shì)方法給出了近自由電子近似的一種合理的詮釋,贗勢(shì)的選擇不是唯一的。實(shí)際上總是把離子實(shí)區(qū)的贗勢(shì)取得盡量簡(jiǎn)單，并保留一組可調(diào)參量，最后由匹配條件決定這些參量，以保證在離子實(shí)區(qū)外 與 一致。 比如海因(Heine)將離子實(shí)區(qū)的勢(shì)用一個(gè)方阱模型去代替，簡(jiǎn)單取為： 其中Al和a M是可調(diào)參量,贗勢(shì)的類型,模型贗勢(shì)（經(jīng)驗(yàn)）

3、模守恒贗勢(shì)(基本不依賴于經(jīng)驗(yàn)參數(shù)) 超軟贗勢(shì)(基本不依賴于經(jīng)驗(yàn)參數(shù),幾種不同的模型贗勢(shì),模守恒贗勢(shì)（norm conserving pseudopotential, NCPP,從密度泛函理論的觀點(diǎn)，人們希望得到?jīng)]有任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的贗勢(shì)，即所謂的第一性原理從頭算原子贗勢(shì)。1979年，D. R. Hamann等提出的NCPP就是一種產(chǎn)生從頭算原子贗勢(shì)具體方法,模守恒贗勢(shì)以單個(gè)原子的全電子（AE）薛定諤方程的解為參考，需要滿足如下條件,能量本征值相同 贗徑向波函數(shù)沒有能量節(jié)點(diǎn) 在截?cái)喟霃絩c之外，PS與AE徑向波函數(shù)相同 在截?cái)喟霃絩c之內(nèi)，PS與AE徑向波函數(shù)平方（電荷密度）的積分?jǐn)?shù)值相同（模守恒條

4、件）。這樣保證可以產(chǎn)生正確的電荷密度,PP for Au,PP for C,超軟贗勢(shì)（ultra-soft pseudopotentials, USPP,模守恒贗勢(shì)由于有模守恒的限制，使得有些情況下贗波函數(shù)并不會(huì)態(tài)“平滑”，特別是對(duì)于一些輕元素，過(guò)渡族元素等。此時(shí)需要的平面波數(shù)目仍然較多，也就是需要很高的平面波截?cái)嗄芰俊?如果我們?nèi)サ暨@個(gè)模守恒條件，那么就可能使得波函數(shù)進(jìn)一步軟化，這就是超軟贗勢(shì),1990年，David Vanderbilt提出了USPP,氧的2p軌道,超軟贗勢(shì)一般對(duì)于較“硬”的元素也可以得到較“軟”的波函數(shù)，從而可以減少平面波數(shù)目，減少計(jì)算量。當(dāng)然由于去掉了模守恒條件，USPP在形式上相對(duì)復(fù)雜一些，在計(jì)算電荷密度時(shí)候需要進(jìn)行補(bǔ)償?shù)?贗勢(shì)