1、2022-2-1614.1可逆反響和化學平衡可逆反響和化學平衡可逆反響：在一定條件下既可正向進展又可逆向進可逆反響：在一定條件下既可正向進展又可逆向進展的化學反響稱為可逆反響。展的化學反響稱為可逆反響。 可逆反響中，正反響速率和逆反響速率相等的形狀稱可逆反響中，正反響速率和逆反響速率相等的形狀稱為化學平衡形狀簡稱化學平衡。化學反響到達平衡時，反為化學平衡形狀簡稱化學平衡。化學反響到達平衡時，反響物和產物的量都不再隨時間而發生變化。響物和產物的量都不再隨時間而發生變化。正正逆逆eE + f FgG + hH 第四章第四章 化學平衡化學平衡2022-2-162化學平衡形狀的特點：化學平衡形狀的特點

2、： 1、只需在恒溫下封鎖體系中進展的反響才干、只需在恒溫下封鎖體系中進展的反響才干建立化學平衡建立化學平衡-平衡建立的前提。平衡建立的前提。 2、正反響速率等于逆反響速率、正反響速率等于逆反響速率-平衡建立平衡建立的條件。的條件。 3、平衡形狀是封鎖體系中可逆反響進展的最、平衡形狀是封鎖體系中可逆反響進展的最大限制，此時各物質的濃度不再隨時間改動大限制，此時各物質的濃度不再隨時間改動-平衡建立的標志。平衡建立的標志。 4、平衡形狀是暫時的，可變的，外界條件改、平衡形狀是暫時的，可變的，外界條件改動時平衡就會破壞，直到建立新的平衡動時平衡就會破壞，直到建立新的平衡-平衡平衡建立是有條件的。建立是

3、有條件的。4.1化學平衡化學平衡 形狀形狀2022-2-1634.1.2 化學平衡常數化學平衡常數 1、實驗平衡常數、實驗平衡常數 上述可逆反響在溫度一定時到達平衡，那么實驗數聽上述可逆反響在溫度一定時到達平衡，那么實驗數聽闡明：闡明：feqeeqheqgeqcccccK)F()E()H()G( eE + f F gG + hHfeqeeqheqgeqpppppK)F()E()H()G( 用濃度表示的平衡常數用濃度表示的平衡常數用壓強表示的平衡常數用壓強表示的平衡常數 Kc、 Kp為用濃度和壓強表示的實驗平衡常數，為用濃度和壓強表示的實驗平衡常數，ceq、peq分別表示平衡體系中各物質的平衡濃

4、度和平衡分壓。分別表示平衡體系中各物質的平衡濃度和平衡分壓。4.1化學平衡化學平衡 形狀形狀K 表示化學反響進展的程度表示化學反響進展的程度2022-2-164 對于氣相反響，在等壓等容下，氣體各物質的分壓與其對于氣相反響，在等壓等容下，氣體各物質的分壓與其濃度成正比，故平衡式中濃度可用物質的分壓來替代，此時濃度成正比，故平衡式中濃度可用物質的分壓來替代，此時的實驗平衡常數稱為壓力平衡常數。的實驗平衡常數稱為壓力平衡常數。Kp (peq(G)g (peq(H)h (peq(E)-e (peq(F)-f (peq(B) B peq(B)：表示參與反響恣意物質平衡時的分壓。：表示參與反響恣意物質平

5、衡時的分壓。4.1化學平衡化學平衡 形狀形狀2022-2-165 例如反響：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 其壓力平衡常數表示為：Kp (peq(NH3)2 (peq(N2)-1 (peq(H2)-3 上述濃度平衡常數上述濃度平衡常數Kc和壓力平衡常數和壓力平衡常數Kp都是由反響實都是由反響實驗數據得出的，故稱為實驗平衡常數。普通情況下實驗平衡驗數據得出的，故稱為實驗平衡常數。普通情況下實驗平衡常數是有單位的。常數是有單位的。 假設反響中各氣體均看成理想氣體，那么可用分壓定律進展氣體的濃度和分壓間的換算，從而進展Kc和Kp的換算。 peq(B)V = n(B)RT 即 peq(B

6、) = c(B)RT Kp = Kc (RT)B 4.1化學平衡化學平衡 形狀形狀2022-2-1662、規范平衡常數、規范平衡常數 規范平衡常數又稱為熱力學平衡常數，簡稱平衡常數。規范平衡常數又稱為熱力學平衡常數，簡稱平衡常數。它可以根據化學熱力學原理求出。它可以根據化學熱力學原理求出。在規范形狀下，規范平衡常數在規范形狀下，規范平衡常數 K 可表示為：可表示為：K (ceq(G)/c )g (ceq(H)/c )h (ceq(E)/c )-e (ceq(F)/c )-f K (ceq(B)/c ) B K (peq(G)/p )g (peq(H)/p )h (peq(E)/p )-e (p

7、eq(F)/p )-feE + f F gG + hH4.1化學平衡化學平衡 形狀形狀2022-2-167 上式中上式中ceq(B)/c 是各組分平衡時的相對濃度，是各組分平衡時的相對濃度， peq(B)/p 是各組分平衡時的相對壓力。是各組分平衡時的相對壓力。 這里這里 c = 1.0 moldm-3 為規范態濃度，為規范態濃度， p = 101.325 kPa為規范態壓力。為規范態壓力。 由于由于ceq(B)/c 及及peq(B)/p 是無量綱的量，故規范平衡常是無量綱的量，故規范平衡常數數 K 是無量綱的。是無量綱的。 熱力學中，規范平衡常數無壓力平衡常數與濃度平衡常數熱力學中，規范平衡

8、常數無壓力平衡常數與濃度平衡常數之分。之分。 以后在平衡組成的實踐運算中多用規范平衡常數。以后在平衡組成的實踐運算中多用規范平衡常數。4.1化學平衡化學平衡 形狀形狀2022-2-168 rGm (T) 與與 K 的關系的關系 平衡時即有：平衡時即有： rGm (T) RT lnK 此式即為規范吉布斯自在能與平衡常數的關系式。由此式可以看出： 溫度一定時rGm (T) 的數值越負，那么 K 值就越大，闡明正反響進展得越完全。反之亦然。 對特定的化學反響來說，rGm (T) 的數值隨著溫度的改動而改動，故 K 也隨著溫度的變化而變化。溫度恒定時，平衡常數 K 就為定值。 4.2化學反響等溫方程及

9、其運用化學反響等溫方程及其運用2022-2-1693、平衡常數的列式及多重平衡規那么、平衡常數的列式及多重平衡規那么1 1、平衡常數的列式規那、平衡常數的列式規那么么 (1) 平衡常數表達式要與一定的化學反響方程式相對應。同一反響，假設方程式書寫方式不同，那么平衡常數的值就不同。例如： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) K 1 (peq(NH3)/p )2 (peq(H2)/p )-3 (peq(N2)/p )-1 1/2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g) K 2 (peq(NH3)/p ) (peq(H2)/p )-3/2 (peq(N2)/p )-1/2 2NH3(

10、g) N2(g) + 3H2(g) K 3 (peq(N2)/p ) (peq(H2)/p )3 (peq(NH3)/p )-24.1化學平衡化學平衡 形狀形狀2022-2-1610 K 1 (K 2)2 (K 3)-1 (2) 化學反響中有純固體、純液體參與時，它們的濃度或分壓在平衡常數表達式中不寫出。例如： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K peq(CO2)/p (3) 稀溶液中，假設溶劑參與反響，由于溶劑的濃度很大可以為近似不變，將其合并到平衡常數中，故它們的濃度在平衡常數表達式中不寫出。例如： Cr2O72-(aq) + H2O(l) 2CrO42-(aq) + 2

11、H+(aq) K (ceq(CrO42-)/c )2 (ceq(H+)/c )2 (ceq(Cr2O72-)/c )-1 4.1化學平衡化學平衡 形狀形狀2022-2-16112 2、多重平衡規那么、多重平衡規那么 設有兩個或兩個以上的反響均處于平衡體系中，它們的平衡常數分別為 K 1、 K 2 、 K 3 ，那么它們之間有如下多重平衡規那么。例如： (1) 兩個反響相加，那么新反響平衡常數等于這兩個平衡常數的乘積。 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) K 1 (peq(NO2)/p )2 (peq(NO)/p )-2 (peq(O2)/p )-1 2NO2(g) N2O4(g) K

12、 2 (peq(N2O4)/p ) (peq(NO2)/p )-2 + 得反響： 2NO(g) + O2(g) N2O4(g) K 3 K 1 K 24.1化學平衡化學平衡 形狀形狀2022-2-1612 (2) 兩個反響相減，新反響的平衡常數等于這兩個平衡常數的相除。 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) K 1 (peq(NO2)/p )2 (peq(NO)/p )-2 (peq(O2)/p )-1 2NO(g) + O2(g) N2O4(g) K 2 (peq(N2O4)/p ) (peq(NO)/p )-2 (peq(O2)/p )-1 得反響： (3) 反響方程式乘以系數q，

13、那么新反響的平衡常數為原反響平衡常數的q次方。即 K 新 (K 原)q N2O4(g) 2NO2 (g)K 3 (peq(NO2)/p )2 (peq(N2O4)/p )-1 K 1 / K 24.1化學平衡化學平衡 形狀形狀2022-2-16134、平衡常數的物理意義和運用、平衡常數的物理意義和運用物理意義物理意義 平衡常數的大小表示化學反響進展的程度。平衡常數的大小表示化學反響進展的程度。平衡常數越大平衡常數越大到達平衡時生成物到達平衡時生成物的濃度或分壓就大的濃度或分壓就大化學反響正方向進化學反響正方向進展的程度就大展的程度就大 運用運用 某反響物的轉化率是指該反響物已轉化了的某反響物的

14、轉化率是指該反響物已轉化了的量占其起始量的百分比。量占其起始量的百分比。 某反響物轉化率：某反響物轉化率： = (n0 neq)/n0100% 等容等容(dV = 0)下有：下有： = (c0 ceq)/c0100% 留意留意 K 只與反響本性和溫度有關只與反響本性和溫度有關, 而與反響物濃度無關而與反響物濃度無關4.1化學平衡化學平衡 形狀形狀2022-2-1614判別反響的程度K愈大，反響進展得愈完全(K 105) ；K 愈小，反響進展得愈不完全(K 10-5) ；K不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反響物部分地轉化為生成物。2022-2-1615 對化學反響來說， G 的大小

15、決議了化學反響的方向。 K 的大小決議了化學反響進展的限制(程度)。規范形狀時：規范形狀時： rGm rHm T rSm rGm B fGm(B)非規范形狀時：非規范形狀時： rGm rHm T rSm 問題： 用 rGm 來判別規范形狀下的反響方向是比較方便可行的。但非規范形狀下進展的反響方向又如何判別呢？1、 化學反響等溫式化學反響等溫式 4.2化學反響等溫方程及其運用化學反響等溫方程及其運用2022-2-1616 對于氣體反響：對于氣體反響：eE(g) + f F(g) gG(g) + hH(g) 在等溫等壓的恣意形狀下，在等溫等壓的恣意形狀下， rGm (T) 與反響在規范形狀下的與反

16、響在規范形狀下的 rGm (T) 以及各物質的分壓的關系是什么？經熱力學推導，它們以及各物質的分壓的關系是什么？經熱力學推導，它們存在如下關系：存在如下關系：Q (p(B)/p ) B (p(G)/p )g (p(H)/p )h (p(E)/p )-e (p(F)/p )-f rGm (T) rGm (T) + RT lnQ 4.2化學反響等溫方程及其運用化學反響等溫方程及其運用式中式中Q 稱為反響商稱為反響商化學反響等溫方程化學反響等溫方程2022-2-1617 非規范形狀下，化學反響的方向就可以用非規范形狀下，化學反響的方向就可以用 rGm (T)的大小的大小來判別。來判別。 在非規范形狀

17、下化學反響到達平衡，那么：在非規范形狀下化學反響到達平衡，那么： rGm (T) 0 , Q K rGm (T) rGm (T) + RT lnK 0 rGm (T) RT lnK 將上式代入前面的公式就有：將上式代入前面的公式就有： rGm (T) RT lnK + RT lnQ rGm (T) RT ln (Q /K )或：或： 記住了記住了！化化學學反反響響等等溫溫式式4.2化學反響等溫方程及其運用化學反響等溫方程及其運用2022-2-1618 化學反響等溫式將恣意形狀下化學反響的化學反響等溫式將恣意形狀下化學反響的 rGm (T) 、 rGm (T) 、 K 、 Q 這四個函數聯絡了起

18、來，這四個函數聯絡了起來，從而處理了非規范形狀下化學反響的方向如何判別的從而處理了非規范形狀下化學反響的方向如何判別的問題。問題。計論：計論： rGm (T) RT ln (Q /K )(1) Q K Q /K 1 rGm (T) 0，反響自發。 (2) Q K Q /K 1 rGm (T) 0，反響不自發。 (3) Q = K Q /K = 1 rGm (T) = 0，反響達平衡。 4.2化學反響等溫方程及其運用化學反響等溫方程及其運用2022-2-1619 例題 運用熱力學數據計算以下反響在 298 K和600K時的K 值。2HBr(g) + Cl2(g) 2HCl(g) + Br2(g)

19、 解：查表列出有關數據(298K)： 2HBr(g) + Cl2(g) 2HCl(g) + Br2(g) fHm/(kJmol-1) 36.4 0 92.31 30.91Sm/(Jmol-1K-1) 198.59 222.96 186.80 245.35 fGm/(kJmol-1) 53.43 0 95.30 3.14 rGm(298K) = BfGm(B) = 3.14295.30 + 253.43 = 80.6 kJ/mol rGm (298K) RT lnK (298K) 4.2化學反響等溫方程及其運用化學反響等溫方程及其運用2022-2-1620 lnK (298K) 80.6103/

20、(8.314298)又又 rGm(600K) rHm (298K) T rSm (298K)而而 rHm(298K) = B fHm(B) = 30.91292.31 + 236.4 = 80.91 kJ/mol rSm(298K) = BSm(B) = 245.35 + 2186.80 222.96 2198.59 = 1.19 Jmol-1K-1 rGm(600K) rHm (298K) T rSm (298K) 80.91 600(1.1910-3) 80.2 kJ/molK (298K) 1.2610144.2化學反響等溫方程及其運用化學反響等溫方程及其運用2022-2-1621 rG

21、m (600K) RT lnK (600K) lnK (600K) rGm (600K)/RT (80.2103)/(8.314600) 16.04K (600K) 9.2106 討論：由此題計算結果看出，該反響是一個放熱反響，在討論：由此題計算結果看出，該反響是一個放熱反響，在298K時的平衡常數為時的平衡常數為1.261014，而在，而在600 K時為時為9.2106 。溫度。溫度升高平衡常數降低了，這是為什么呢？升高平衡常數降低了，這是為什么呢？4.2化學反響等溫方程及其運用化學反響等溫方程及其運用2022-2-1622知知25時反響時反響12BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g

22、) 的的 K1 =0.452I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的的 K2 =0.051計算反響計算反響32ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的的 反響反響1+ 2得：得： 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)3KExample 8Example 8K3=K1*K2=0.0232022-2-1623例例2 試確定氨的分解反響試確定氨的分解反響2NH3(g) N2(g)+3H2 (g)1 在在298.15K規范形狀時能否發自發生？規范形狀時能否發自發生？2 欲在規范形狀下可發生，對溫度有何要求？欲在規范形狀下可發生，對溫度有何要求？

23、3假設假設T=298.15K，P(NH3)=P(N2)=101KPa, P(H2)=1.01KPa, 此時氨能否自發分解？此時氨能否自發分解？2022-2-16241 在在298.15K規范形狀時能否發自發生？規范形狀時能否發自發生？解：解： 2NH3(g) N2(g)+3H2 (g) fG kJ/mol -16.64 0 0 fH kJ/mol - 46.19 0 0S J/molK +192.5 +191.49 +130.59 rG =+33.28kJ/mol rH = +92.38kJ/mol rS = 198.26 J/molK298.15時，氨不分解。時，氨不分解。2022-2-16

24、252 欲在規范形狀下可發生，對溫度有何要求？欲在規范形狀下可發生，對溫度有何要求？ 假設要氨在規范態時自發分解，假設要氨在規范態時自發分解， G 0, 即即 rG = rH- T* rS r H / rS = 92.38/(198.26 10-3) = 466.0K3 rGT = rGT +2.303RTlgQ lgQ = lgP(N2)/P* P(H2) /P +3 *P(NH3)/P -2= -6.003那么那么 rG = (+33.28)+2.303 8.314 10-3 298.15 (-6.003)=-0.99kJ/mol題設條件下氨能自發分解題設條件下氨能自發分解2022-2-1

25、6261、 濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響 化學平衡是相對的，暫時的，在一定的條件下才干堅化學平衡是相對的，暫時的，在一定的條件下才干堅持其平衡形狀。外界條件發生改動，平衡就會發生挪動。持其平衡形狀。外界條件發生改動，平衡就會發生挪動。呂呂. .查德理原理查德理原理 ： 對于一個已達平衡的化學反響對于一個已達平衡的化學反響, ,假設假設改動平衡條件改動平衡條件, ,平衡將向能減弱這個改動的方向挪動。平衡將向能減弱這個改動的方向挪動。 引起平衡挪動的要素有：濃度、壓力、溫度引起平衡挪動的要素有：濃度、壓力、溫度 eE(g) + f F(g) gG(g) + hH(g)對恣意化學反響對恣

26、意化學反響4.3化學平衡的挪動化學平衡的挪動化學平衡挪動的本質是重新思索反響的自發性：化學平衡挪動的本質是重新思索反響的自發性： rGm(T) = RT lnQ/K2022-2-1627有化學反響等溫式有化學反響等溫式 rGm (T) RT ln (Q /K ) c(反響物反響物) 增大或增大或 c(生成物生成物) 減少，減少， Q值一定減小，必然值一定減小，必然Q K ，Q /K 1，即，即 rGm (T) 0，反響將正方向自發進展。，反響將正方向自發進展。直到重新到達直到重新到達QK ， rGm (T) 0 ，建立新的平衡。，建立新的平衡。 新平衡體系中各物質濃度發生改動，平衡向正方向挪動

27、了。新平衡體系中各物質濃度發生改動，平衡向正方向挪動了。 同理，同理， c(反響物反響物) 減小或減小或c(生成物生成物) 增大亦然。增大亦然。4.3化學平衡的挪動化學平衡的挪動2022-2-1628 例題例題 知某溫度時，以下反響的平衡常為知某溫度時，以下反響的平衡常為 4.00 C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O 假設反響體系中：假設反響體系中： c (C2H5OH) = c (CH3COOH) = 2.50 moldm-3, c (CH3COOC2H5) = 5.00 moldm-3, c (H2O) = 0.500 moldm-3。 (1) 此時反響將向

28、何方向進展？到達平衡時各物質的濃度是多少？ (2) 假設改動平衡時醋酸的濃度使其濃度仍為2.50 mol dm-3, 其它各物質均堅持平衡時的濃度不變，求新平衡條件下各物質的濃度。 解：(1) K 4.00 (c (CH3COOC2H5) /c ) (c (H2O) /c ) (c (C2H5OH) /c ) (c (CH3COOH) /c )Q4.3化學平衡的挪動化學平衡的挪動2022-2-1629Q 1)時，體系的總壓及時，體系的總壓及各組分分壓均增至原來的各組分分壓均增至原來的 x 倍，此時的反響商為：倍，此時的反響商為：Q xB K B = g + h e f4.3化學平衡的挪動化學平

29、衡的挪動2022-2-1633討論：討論： 1 當當 B 0 (氣體分子數增多的反響氣體分子數增多的反響)時，時， xB 1， Q K ，平衡逆向挪動，即向分子數減少的方向挪動。，平衡逆向挪動，即向分子數減少的方向挪動。 2 當當 B 0 (氣體分子數減少的反響氣體分子數減少的反響)時，時， xB 1， Q K ，平衡正向挪動，即向分子數增多的方向挪動。，平衡正向挪動，即向分子數增多的方向挪動。 3 當當 B = 0 (氣體分子數不變的反響氣體分子數不變的反響)時，時， xB = 1， Q = K ，平衡不挪動。，平衡不挪動。 同理可證，增大體系的體積以減小總壓力( x 0，故增大壓力對正反響不利。 4.3化學平衡的挪動化學平衡的挪動2022-2-16373、 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響 溫度對化學平衡的影響是經過改動化學平衡常數來實現的溫度對化學平衡的影響是經過改動化學平衡常數來實現的.結論：升高溫度，平衡向吸熱方向挪動。降低溫度，平衡向結論：升高溫度，平衡向吸熱方向挪動。降低溫度，平衡向放熱方向挪動。放熱方向挪動。 rGm (T) RT ln K rGm (T) rHm T rSm兩式合并：兩式合并：+ln K rHm RT rSmR溫度溫